擇優(yōu)取向鈣鍶鉍鈦鐵電薄膜的制備及性能研究.pdf

1、鉍層狀鐵電材料(bismuth layer-structured ferroelectrics，BLSFs)因具有較高的剩余極化強(qiáng)度Pr，較低的矯頑場(chǎng)Ec以及在鉑電極上抗疲勞性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(nonvolatile random access memory，NVFeRAMs)研究的主要材料。這類材料的主要研究對(duì)象有SrBi2Ta2O9(SBT)、Bi4-xLaxTi3O12和SrBi4Ti4O15(SBTi)

2、，其中SBTi薄膜的抗疲勞性能優(yōu)于Bi4Ti3O12(BTO)，沉積溫度低于SBT，是一種很有前途的典型的鉍層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料。但是，SBTi薄膜抗疲勞性能隨測(cè)試信號(hào)脈沖寬度增加而變差，居里溫度和剩余極化也較小(2Pr=6.2-13.0μC/cm2)。CaBi4Ti4O15(CBT)是與SBTi結(jié)構(gòu)相同的鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，其突出的優(yōu)點(diǎn)恰是居里溫度較高(約為790℃)。近來(lái)，對(duì)BLSFs材料的研究發(fā)現(xiàn)，離子取代及摻雜是改善材

3、料鐵電性能的有效手段。為了提高SBTi的鐵電性能，本課題組對(duì)SBTi進(jìn)行了A位Ca2+取代以及Nd3+摻雜改性研究，制備了一系列不同取代及摻雜量的薄膜樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ca2+的取代量為0.4，Nd3+的摻雜量為0.05(即Ca0.4Sr0.6Bi3.95Nd0.0sTi4O15，簡(jiǎn)稱C0.4S0.6NT)時(shí)，SBTi鐵電薄膜樣品的鐵電性能有明顯改善。 鐵電陶瓷薄膜的擇優(yōu)取向與材料鐵電性能之間有著密切的關(guān)系，80年代開始，就有

4、不少研究者就如何制備高度擇優(yōu)取向鐵電陶瓷薄膜材料進(jìn)行了廣泛的研究。本論文采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法，層層快速退火工藝，通過(guò)優(yōu)化工藝制備了擇優(yōu)取向的鈣鍶鉍鈦鐵電薄膜。分析探討了Bi過(guò)量、熱處理工藝、膜厚對(duì)C0.4S0.6NT鐵電薄膜擇優(yōu)取向及性能的影響。 由于Bi是易揮發(fā)元素，因此適當(dāng)?shù)腂i過(guò)量是用來(lái)補(bǔ)充高溫退火時(shí)的Bi揮發(fā)，有益于薄膜擇優(yōu)取向的生長(zhǎng)及鐵電性能的增大。本實(shí)驗(yàn)中探討B(tài)i的最佳摻量為3％。當(dāng)鉍過(guò)量3％時(shí)，薄膜呈

5、現(xiàn)a軸擇優(yōu)取向，樣品中所包含的a軸取向的晶粒最多，C0.4S0.6NT薄膜的鐵電性能最好，當(dāng)鉍過(guò)量小于或大于3％時(shí)，a軸取向降低，這是由于晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變和第二相的出現(xiàn)引起的。 合適的的烘烤溫度(250℃)，有利于薄膜剩余極化的增大和a軸取向的生長(zhǎng)；熱解溫度太低，薄膜中的殘余的有機(jī)物較多，在后期退火過(guò)程中，部分能量用來(lái)?yè)]發(fā)有機(jī)物，使薄膜獲得的能量減少，結(jié)晶比較緩慢，由于形成焦綠石相所需的能量小于形成鉍層鈣鈦礦相所需要的能量，故鉍

6、層狀鈣鈦礦相生長(zhǎng)被抑制，最后薄膜中出現(xiàn)了大量的焦綠石相。熱解溫度為350℃的薄膜具有較好的鐵電性能，熱解溫度太高，有機(jī)物揮發(fā)的太多，薄膜容易開裂；在較低退火溫度下(450℃-550℃左右)C0.4S0.6NT鐵電薄膜容易生成焦綠石相，隨著退火溫度的升高，薄膜中焦綠石相逐漸消失，鉍層類鈣鈦礦相成核和長(zhǎng)大，(119)衍射峰越來(lái)越尖銳，強(qiáng)度越來(lái)越大，而(200)衍射峰隨退火溫度升高先減小后增大，當(dāng)退火溫度達(dá)到700℃以上時(shí)，薄膜中焦綠石相Bi

7、2Ti2O7消失，薄膜呈現(xiàn)純的鉍層類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；合適的保溫時(shí)間同樣也會(huì)影響薄膜的鐵電性能，保溫時(shí)間太短，薄膜易呈現(xiàn)隨機(jī)取向，隨保溫時(shí)間從3min增到8min，薄膜的I(119)逐漸增大，I(200)先增大后減小，(00l)取向峰強(qiáng)在保溫5min之前沒(méi)有明顯的變化，當(dāng)超過(guò)5min以后，(00l)和(119)晶面取向逐漸增大，在保溫時(shí)間達(dá)到8min時(shí)，薄膜呈現(xiàn)了(119)擇優(yōu)取向。膜厚對(duì)C0.4S0.6NT鐵電薄膜的顯微結(jié)構(gòu)、取向及鐵電性能

8、有很大影響。單層膜厚度適當(dāng)小一些有利于薄膜中有機(jī)成分的揮發(fā)，有利于晶體晶粒沿a(b)軸的發(fā)育生長(zhǎng)，因而有利于C0.4S0.6NT鐵電薄膜的鐵電性能。在薄膜不出現(xiàn)裂紋，單層膜厚度適當(dāng)?shù)臈l件下，薄膜的總厚度越大，I(200)/I(119)的相對(duì)強(qiáng)度越大，即a軸取向的晶粒越多，越有利于薄膜的剩余極化的提高，膜的總厚度太大，膜容易開裂，從而導(dǎo)致漏電流增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單層膜厚度約為60nm，總厚度為420nm左右時(shí)，C0.4S0.6NT薄膜具有

9、較好的鐵電性能，在625kV/cm的應(yīng)用電場(chǎng)下剩余極化(Pr)和矯頑場(chǎng)(Ec)分別為13.3μC/cm2和145.5kV/cm，矩形度為0.415。 通過(guò)優(yōu)化工藝，Bi過(guò)量3％，250℃烘干，350℃預(yù)處理3min，最后在800℃保溫5min，制備了a軸擇優(yōu)取向的薄膜，薄膜中球狀顆粒比較多，薄膜具有很好的鐵電性能，在143kV/cm的應(yīng)用電場(chǎng)下，剩余極化Pr和矯頑場(chǎng)Ec分別為21.6μC/cm2，68.3kV/cm，矩形度為0.