高分子包覆納米Fe-,3-O-,4-復(fù)合材料用于醇的選擇性氧化.pdf

1、將醇選擇性氧化成為醛或酮是有機化學(xué)中一重要的反應(yīng),具有理論研究價值和實用價值。尋求綠色、高效、可回收的催化劑一直是該領(lǐng)域研究的重點和難點。Fe3O4納米磁性復(fù)合材料是一類新型功能化材料,將其表面通過高分子聚合反應(yīng)引入活潑官能團后,進一步引入對醇的選擇性氧化具有催化效果的活性中心,實現(xiàn)催化活性中心固載到磁性材料上,從而可望得到具有磁性和催化雙功能的復(fù)合材料。 本論文采用共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒,得到粒徑為10-20 nm

2、,分布較為均勻的Fe3O4納米顆粒；進一步采用懸浮聚合法對納米顆粒進行高分子的包覆,得到帶有環(huán)氧基功能團的高分子固載化Fe3O4復(fù)合材料；再通過環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)和亞胺的縮合反應(yīng)將Salen型配體結(jié)合到高分子表面上,最后通過配位作用引入金屬離子,從而得到磁性催化劑。采用熱重差熱分析(TGA)、有機元素分析(EA),X-射線衍射(XRD)、紅外光譜分析(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、振動樣品磁強計(VSM)等手段對合成的材料進行了組成、

3、結(jié)構(gòu)、形貌、磁性等表征。結(jié)果表明：合成的磁性催化劑的平均粒徑分布在～30 nm,高分子功能化基團和催化活性中心通過聚合、開環(huán)、縮合、配位等化學(xué)作用成功地固載到Fe3O4磁性材料上。磁性催化劑磁響應(yīng)良好,飽和磁化強度為22.8emu/g,剩余磁化強度為2.49 emu/g,矯頑力為47.2 Oe。 本論文對所合成的高分子包覆納米Fe3O4復(fù)合材料在醇的選擇性催化氧化中的應(yīng)用進行了研究,對磁性催化劑最佳使用條件和催化氧化條件,如：底

4、物種類、氧化劑種類、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等進行了優(yōu)化和探索。同時考察了以2,2,6,6-四甲基哌啶N、O自由基(TEMPO)和無水碳酸鉀等作為助催化劑的作用和效果；考察了不同配體與取代基,不同單體配比對于磁性催化劑的催化效果的影響；將這類磁性異相催化劑的催化活性與均相催化劑進行了催化效果的對比研究。研究結(jié)果表明：磁性催化劑實現(xiàn)催化氧化反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)溫度60℃,30％雙氧水作為氧化劑,反應(yīng)時間為2.5小時,底物以卞醇類催化效果最佳。

5、在上述條件下0.02 g高分子功能化磁性催化劑可將1 mmol卞醇及其取代醇100％地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛。助催化劑及磁性固載化催化劑上的氨基和水楊醛取代基對催化結(jié)果無顯著影響；高分子包覆過程中單體縮水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)的配比對于催化效果具有顯著影響,當(dāng)參加聚合反應(yīng)的GMA單體和Fe3O4的比例高于0.023 mol GMA/1 g Fe3O4時,催化劑的催化活性受到影響,卞醇的轉(zhuǎn)化率從100％開始下降,這與GMA的含量與催化中心的