含共引發(fā)劑胺的聚(脲)氨酯高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、紫外光固化技術(shù)由于固化速度快、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于涂料、微電子等工業(yè)中.由于聚氨酯涂料的優(yōu)異性能,聚氨酯光固化涂料的發(fā)展非常迅速,所占比例也越來越大.在紫外光固化體系中,光引發(fā)劑占據(jù)十分重要的地位.相對于小分子光引發(fā)劑體系,高分子型光引發(fā)劑體系不僅低毒、氣味小、低遷移率,而且在設(shè)計上靈活多變,因此近幾年得到較快發(fā)展.將奪氫型的光引發(fā)劑和共引發(fā)劑胺引入到同一個高分子鏈中,有利于引發(fā)劑和共引發(fā)劑之間的能量、電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生更多的自

2、由基活性種,提高光引發(fā)劑體系的引發(fā)效率.本文正是基于高分子光引發(fā)劑體系的這些特性,將光引發(fā)劑二苯甲酮和共引發(fā)劑胺引入到同一個聚(脲)氨酯高分子鏈上中,以期制備出對聚氨酯丙烯酸酯具有高相容性和高光引發(fā)效率的高分子二苯甲酮光引發(fā)劑.一、將二苯甲酮和共引發(fā)劑胺引入到聚(脲)氨酯的主鏈,研究其光化學(xué)物理性能.首先合成了一種含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺單體4-氨基-4-[4-氨基苯氧基]二苯甲酮(AAPBP),通過AAPBP、甲苯-2,4二異氰酸酯(TD

3、D以及N-甲基二乙醇胺(.MDEA)進行縮聚,制得了主鏈含有二苯甲酮和共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑(Pul-TOM);相對于小分子二苯甲酮(BP),PUI-TOM與不含共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑PUI-O在氯仿中的紫外吸收有較大紅移,而跟其小分子單體(AAPBP)相差不大;ESR證明了PUI-TOM產(chǎn)生自由基的效率最高;通過光致差示掃描量熱計(photo-DSC)研究了PuI-TOM、PUI-TO/MDEA、BP/MDEA和AAPBP/M

4、DEA等四個光引發(fā)劑體系引發(fā)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚氨酯丙烯酸酯的光聚合,結(jié)果表明小分子引發(fā)體系A(chǔ)APBP/MDEA的引發(fā)效率非常低,而無論是引發(fā)TMPTA還是聚氨酯丙烯酸酯的光聚合,含有共引發(fā)劑胺的PUI-FOM體系的引發(fā)效率都是最高.二、將二苯甲酮引入到聚(脲)氨酯的側(cè)鏈,共引發(fā)劑胺引入到聚(脲)氨酯的主鏈,研究其光化學(xué)物理性能.首先合成了一種含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺單體3,5-二氨基-4'-苯氧基二苯甲酮(DAPBP)

5、,通過DAPBP、TDl和MDEA進行縮聚,合成了側(cè)鏈含有二苯甲酮主鏈含有共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑(PUS-TOM);與小分子BP相比,PUS-TOM和不含共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑PUS-TO在氯仿中的紫外吸收有較人紅移;ESR證明了PUS-TOM產(chǎn)生自由基的效率最高;photo-DSC研究了表明:DAPBP/MDEA體系不能引發(fā)TMPTA和聚氨酯丙烯酸酯的光聚合,而無論是引發(fā)TMPTA還是聚氨酯丙烯酸酯的光聚合,含有共引發(fā)劑胺的P

6、US-TOM體系的引發(fā)效率都是最高. 三、為進一步提高聚(脲)氨酯高分子光引發(fā)劑的引發(fā)性能,將二苯甲酮、二苯硫醚和共引發(fā)劑胺引入到聚(脲)氨酯的主鏈,并通過改變高分子的主鏈結(jié)構(gòu)及共發(fā)劑胺結(jié)構(gòu)來研究其光化學(xué)物理性能.(1)合成了一種含二苯硫醚的二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺單體4-氨基-4'[4.氨基苯硫基]二苯甲酮(AATBP),通過與TDI和MDEA進行縮聚,合成了一種主鏈含有二苯硫醚、二苯甲酮和共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑(PUI-TSM

7、):與小分子BP相比,PUI-TS和PUI-TSM在氯仿中的紫外吸收有較大紅移;ESR證明了碳硫鍵的斷裂對光引發(fā)效率有一定的貢獻;光聚合結(jié)果表明PUI-TS/MDEA體系是引發(fā)TMPTA光聚合最有效的光引發(fā)體系,而含有共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑PUI-TSM對聚氨酯丙烯酸酯的引發(fā)效率最高.(2)用AATBP、不同的二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)和TDI)以及:MDEA進行縮聚,合成了三個不同主鏈

8、結(jié)構(gòu)的高分子光引發(fā)劑PIJI-HSM、PUI-ISM和PUI-TSM,光聚合研究表明PUS-TSM是引發(fā)TMPTA和聚氨酯丙烯酸酯光聚合最有效的光引發(fā)劑,而PUI-ISM對TMPTA和聚氨酯丙烯酸酯的引發(fā)效率都很差,PuI-HSM甚至不能引發(fā)聚氨酯丙烯酸酯的光聚合.用AATBP、TDI和不同的共引發(fā)劑胺(MDEA、N-苯基二乙醇胺(PDEA)和N-丁基二乙醇胺(BDEA))進行縮聚,合成了三個分子鏈中含有不同結(jié)構(gòu)的共引發(fā)劑胺的高分子光引

9、發(fā)劑(PtJI-TSM、PUI-TSB和PUI-TSP).光聚合研究表明PUI-TSP是引發(fā)丙烯酸乙酯(EA)、TMPTA和聚氨酯丙烯酸酯光聚合最有效的光引發(fā)劑. 四、將二苯甲酮和二苯硫醚引入到聚(脲)氨酯的側(cè)鏈,共引發(fā)劑胺引入到聚(脲)氨酯的主鏈,并通過改變高分子的主鏈結(jié)構(gòu)及共發(fā)劑胺結(jié)構(gòu)來研究其光化學(xué)物理性能.(1)合成了一種含二苯硫醚和二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二胺單體3,5-.二氨基-4'-苯硫基二苯甲酮(DATBP),通過DATBP

10、、HDI和MDEA.進行縮聚制備了側(cè)鏈含有二苯硫醚和二苯甲酮主鏈含有共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑(PtJs-HSM).對比研究了PuS-HSM、不含共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑(PUS-HS)、側(cè)鏈含有二苯甲酮主鏈含有共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑(PUS-HCM)、小分子光引發(fā)劑BP和DATBP之間的光化學(xué)性能,同時還研究了人分子叔胺對光引發(fā)性能的影響.相對于小分子BP,高分子光引發(fā)劑PUS-HS和PUS-HSM在氯仿中的紫外吸收有較大紅移;

11、ESR證明了碳硫鍵的斷裂對光引發(fā)效率有較大的貢獻:光聚合結(jié)果表明大分子共引發(fā)劑對引發(fā)效率的貢獻遠不如小分子共引發(fā)劑,而無論是引發(fā)TMPTA還是聚氨酯丙烯酸酯的光聚合,含有共引發(fā)劑胺的PUS-HSM體系都是最有效的,尤其是引發(fā)聚氨酯丙烯酸酯的光聚合,其最終轉(zhuǎn)化率高達97.33﹪.(2)用DATBP、不同的二異氰酸酯(HDI、IPDI和TDI)以及MDEA進行縮聚,合成了三個不同主鏈結(jié)構(gòu)的高分子光引發(fā)劑PUS-HSM、PUS-ISM和PLI

12、S-TSM,光聚合研究表明PUS-TSM是引發(fā)TMPTA光聚合最有效的光引發(fā)劑,PUS-HSM是引發(fā)聚氨酯丙烯酸酯光聚合最有效的光引發(fā)劑.將DATBP、TDI和不同的共引發(fā)劑胺(MDEA、PDEA和BDEA進行縮聚,合成了三個分子鏈中含有不同結(jié)構(gòu)的共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑(PUS-TSM、PUS-TSB和PUS-TSP).光聚合研究表明PUS-SP是引發(fā)EA和聚氨酯丙烯酸酯光聚合最有效的光引發(fā)劑,PUS-TSB是引發(fā)TMPTA光聚合最

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