超支化聚醚的合成、表征及自組裝研究.pdf

1、超支化聚合物因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),已成為近年來(lái)高分子科學(xué)界的研究熱點(diǎn).與傳統(tǒng)的線性聚合物相比,超支化聚合物具有較低的溶液和熔體粘度、良好的溶解性、大量的末端官能團(tuán)等特點(diǎn).此外,超支化聚合物的合成相對(duì)簡(jiǎn)單,可以通過(guò)一步法合成.這些特點(diǎn)使得超支化聚合物在表面修飾、聚合物加工、生物醫(yī)藥、涂料等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值.目前,超支化聚合物的研究主要集中在探索更有效的控制超支化聚合物支化度的方法以及尋找更加簡(jiǎn)單實(shí)際的合成方法從而把超支化

2、聚合物的制備推向工業(yè)化等方面.除此以外,近兩年來(lái),超支化聚合物開始在聚合物自組裝研究領(lǐng)域嶄露頭角,超支化聚合物的自組裝真正體現(xiàn)了自然界"從不規(guī)則到規(guī)則,從無(wú)序到有序"的普遍規(guī)律,引起了科學(xué)工作者的極大興趣.本文圍繞這兩個(gè)研究熱點(diǎn)展開研究,研究?jī)?nèi)容主要包含兩大部分,共五章.其中第一部分集中在第二、三章,主要介紹分子量相近且支化度不同的聚3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷(PEHO)的合成及其物理性能的表征;第二部分包括第四、五、六章,主要闡述兩

3、親性超支化多臂共聚醚的合成及其自組裝行為研究. 第二章中,本文通過(guò)陽(yáng)離子開環(huán)聚合合成超支化PEHO.實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn),單體和引發(fā)劑的投料比對(duì)生成PEHO的支化度有影響,投料比越低,即引發(fā)劑用量越大,所得PEHO的支化度越高.另外,我們還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)PEHO的支化度也有影響.在.50℃～+30℃的溫度范圍內(nèi),PEHO的支化度隨反應(yīng)溫度的升高而增大,在10℃以上變化趨勢(shì)變小,趨向不變.根據(jù)這些結(jié)論,我們通過(guò)改變單體和引發(fā)劑的投料比以

4、及改變聚合反應(yīng)溫度的方法合成了一些具有相近分子量且支化度不同的PEHO樣品. 第三章中,本文系統(tǒng)地研究了支化度對(duì)PEHO的結(jié)晶性能,熱力學(xué)性能,以及自由體積等物理性能的影響.XRD和DSC等方法表明,支化度較小的PEHO相對(duì)結(jié)晶度較大,隨著支化度的升高,聚合物結(jié)晶能力逐漸下降,當(dāng)支化度達(dá)到40﹪以上時(shí),PEHO呈無(wú)定型態(tài).DSC表征得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T<,g>)數(shù)據(jù)表明,(T<,g>)隨PEHO支化度的增大而降低,表明支化度

5、對(duì)PEHO的T<,g>影響較大.TGA測(cè)得的支化度不同的PEHO的降解溫度(T<,d>)在350和360℃之間,在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)可以認(rèn)為T<,d>沒有明顯的變化,表明支化度對(duì)PEHO的T<,d>影響不大.正電子湮沒壽命譜(PALS)研究表明支化度主要影響的是PEHO的自由體積濃度,而不是自由體積尺寸.PEHO的支化度越高,自由體積濃度越大,從而使得PEHO的T<,g>和結(jié)晶性降低.PALS用具體的實(shí)驗(yàn)事實(shí),從微觀角度解釋了支化度對(duì)PEH

6、O的宏觀物理性能的影響. 第四章中,本文通過(guò)"一壺兩步"陽(yáng)離子開環(huán)聚合的方法合成了一系列具有不同親水親油比(R<,A/C>)的兩親性超支化多臂共聚物PEHO-star-PPO.NMR和SEC表征證明,PPO成功地接到了PEHO核上.DSC和TGA結(jié)果表明PEHO-star-PPO共聚物的T<,g>和T<,d>都隨著R<,A/C>值的增大而減小.超支化PEHO-star-PPO的自組裝行為通過(guò)TEM、SEM和DLS等方法表征,結(jié)果

7、表明不規(guī)則的超支化PEHO-star-PPO分子可以組裝成規(guī)則的球形大膠束,膠束的平均直徑在100納米到300納米之間,且隨PEHO-star-PPO分子的R<,A/C>值增大而減小.PEHO-star-PPO分子的自組裝機(jī)理通過(guò)化學(xué)封端、變溫紅外、NMR以及高分辨TEM等實(shí)驗(yàn)方法研究.根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了一種可能的PEHO-star-PPO分子的自組裝機(jī)理,即"多膠束聚集體(MMA)"機(jī)理.這個(gè)機(jī)理認(rèn)為,在疏水作用的驅(qū)動(dòng)下,P

8、EHO-star-PPO分子先聚集成尺寸較小的膠束,這些小膠束再通過(guò)膠束間作用力,比如氫鍵作用等,進(jìn)一步聚集形成球形大膠束. 第五章中,本文用"一壺兩步"陽(yáng)離子開環(huán)聚合的方法合成了一種平頭狀的兩親性超支化多臂共聚醚PEHO-star-PEO.NMR.和SEC表征證明PEO成功地接到了PEHO核上.自組裝研究發(fā)現(xiàn),該平頭狀PEHO-star-PEO能夠在水中組裝成巨大的復(fù)合囊泡(LCVs),,其直徑在10到100微米之間.巨大的尺

9、寸為我們研究這些LCVs的形成機(jī)理及其穩(wěn)定性提供了方便.通過(guò)顯微鏡下的實(shí)時(shí)觀察,我們發(fā)現(xiàn)LCVs的形成是一個(gè)分級(jí)自組裝過(guò)程.在連續(xù)的水合作用下,平頭狀PEHO-star-PEO先聚集形成囊泡,這些囊泡通過(guò)二次聚集,融合等過(guò)程形成一個(gè)亞穩(wěn)定的三維囊泡堆(TDVS),在均勻外力的作用下,TDVS會(huì)被打碎從而形成巨大的LCVs.組裝過(guò)程中,平頭狀PEHO-star-PEO所形成的囊泡的巨大粘性起到了相當(dāng)重要的作用.穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn),影響LCV穩(wěn)

10、定的因素主要是LCV內(nèi)囊泡的融合,且LCV所含的囊泡數(shù)越少,LCV越不穩(wěn)定,包含大量囊泡的LCVs在無(wú)擾的情況下能夠保持穩(wěn)定直至溶劑完全揮發(fā). 第六章中,我們通過(guò)?；磻?yīng)和陽(yáng)離子開環(huán)聚合物合成了熒光標(biāo)記的PEHO-star-PEO,DNS-PEHO-star-PEO.NMR、紫外光譜、熒光光譜、SEC等表征方法證明了丹磺?；?DNS)和 PEO 臂成功的接到了 PEHO 核上,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們可以得到 DNS-PEHO-sta

11、r-PEO 的超支化多臂分子結(jié)構(gòu).此外,我們研究了DNS-PEHO-star-PEO在THF/H<,2>O共溶劑中隨著水含量的增加而發(fā)生的自組裝行為.熒光光譜分析結(jié)果表明隨著水的體積百分比增大,DNS-PEHO-star-PEO 的最大發(fā)射波長(zhǎng)呈階段性變化.TEM、DLS 和熒光顯微鏡實(shí)驗(yàn)證明,這是由DNS-PEHO-star-PEO在含水量不同的 THF/H<,2>O 的混合溶劑中形成的組裝體的形貌發(fā)生轉(zhuǎn)變?cè)斐傻?DNS-PEHO-s

12、tar-PEO 在含水量較少的 THF/H<,2>O共溶劑組裝成小膠束,隨著水量的增加,DNS-PEHO-star-PEO 形成的組裝體向"多膠束聚集體"轉(zhuǎn)變,并最終轉(zhuǎn)變成微米尺寸的聚合物大囊泡.這一獨(dú)特的發(fā)現(xiàn)表明:可以通過(guò)丹磺?；鶚?biāo)記,根據(jù)其最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)的變化來(lái)跟蹤聚合物組裝體形貌的連續(xù)轉(zhuǎn)變.所得的聚合物大囊泡在熒光顯微鏡下能夠發(fā)出明顯的綠色熒光,顯示出清晰的囊泡結(jié)構(gòu).最后,我們通過(guò)變溫紫外可見光譜測(cè)量了聚合物大囊泡的最低臨界溶液