芐嘧磺隆分子印跡聚合物的合成及在痕量分析中的應用.pdf

1、磺酰脲類除草劑具有高效性、廣譜性、低毒性等優(yōu)點，目前已成為使用最廣泛的除草劑之一，我國常用的磺酰脲類除草劑包括21個品種，它們被用于水稻、麥類、油菜、大豆、玉米等多種作物中防除雜草。隨著該類除草劑使用量及使用范圍的不斷加大，其在農(nóng)作物中的殘留、對環(huán)境的污染及對人類健康造成的危害也越來越為人們所重視。歐盟制定了磺酰脲類除草劑在飲用水中的限量標準，日本、美國和歐盟等發(fā)達國家對國際貿(mào)易農(nóng)產(chǎn)品中的磺酰脲類除草劑也分別制定了限量標準。該類除草劑由

2、于殘留量低，樣品成份復雜，樣品的預處理已成為制約該類除草劑分析檢測的瓶頸技術(shù)。本論文建立了芐嘧磺隆、甲磺隆，苯磺隆和煙嘧磺隆的HPLC和HPLC-MS檢測方法，并以芐嘧磺隆為模板分子合成了芐嘧磺隆分子印跡聚合物，以該聚合物為填料，制備了對芐嘧磺隆具有選擇性的分子印跡固相萃取柱(MISPE)，應用該柱對大豆、大米、面粉和玉米粉等樣品中磺酰脲類除草劑進行富集和凈化預處理，采用HPLC和LC-ESI-MS方法檢測。具體研究結(jié)果如下：
　

3、　 建立了芐嘧磺隆(BSM)、甲磺隆(MSM)、苯磺隆(TBM)和煙嘧磺隆(NS)的HPLC分離檢測方法，四種磺酰脲類除草劑在0.1-7μg.mL-1濃度范圍線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.9997-0.9999之間。分別對大豆和大米樣品進行了加標回收率試驗，加標樣品中BSM、MSM、NS和TBM的回收率在68.9-85.6%。建立了LC-ESI-MS對NS、MSM、TBM和BSM等幾種磺酰脲類除草劑的分析方法，其中質(zhì)譜分離條件為：采用正

4、離子檢測模式，檢測質(zhì)量范圍為m/z200～800 u，毛細管電壓3.93 kV，錐孔電壓20 V，脫溶劑溫度250℃，真空度2.6×10-5 mBar，輔助氣流速4 L/h。NS、MSM、TBM和BSM在0.01-0.7μg.mL-1濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)TBM的R2為0.9999，而BSM，MSM和NS的R2均為1。根據(jù)已確定的LC-ESI-MS分析方法進行了大米和大豆的回收率測定，大豆的回收率在68.4～88.1%，大米的回收

5、率在72.7～88.6%。
　　 采用Hyperchem7.0軟件計算方法、紫外掃描及核磁共振技術(shù)為BSM篩選了最佳的功能單體為甲基丙烯酸(MAA)。以BSM為模板分子，MAA為功能單體，TRIM為交聯(lián)劑，二氯甲烷為致孔劑，通過單因素試驗和響應面優(yōu)化確定了MIP合成工藝條件：以二氯甲烷致孔劑為35.14 mL，T/F為0.24，F(xiàn)/C為0.547，此條件下合成的MIP對BSM的理論吸附值(Q)為130.79μmol.g-1，而實

6、測MIP吸附量(Q)為129.52μmol.g-1。在此工藝條件下紫外引發(fā)制備的MIP4的吸附容量(128.6μmol.g-1)高于加熱引發(fā)制備的MIP3(35.8μmol.g-1)；以DVB：TRIM(1:1，mol.L-1)為交聯(lián)劑制備的MIP5比單獨以TRIM為交聯(lián)劑制備的MIP4顆粒度更均勻，且吸附容量(145.3μmol.g-1)高于MIP4(128.6μmol.g-1)，但MIP5對BSM的選擇性不如MIP4，原因可能是交聯(lián)

7、劑DVB結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)能與BSM、MSM、NS和TBM等分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)形成π-π結(jié)合，導致MIP5的選擇性下降。從MIP4和MIP5對BSM、MSM、NS和TBM競爭性吸附實驗可以看出，MIP中的印跡空穴能否與被吸附的分子形成雙氫鍵相互作用位點，對MIP的吸附來說起著主導作用，而這四種結(jié)構(gòu)類似物非作用位點的空間結(jié)構(gòu)對印跡聚合物的識別起著非主導作用。
　　 以芐嘧磺隆為模板，MAA為功能單體，TRIM: DVB(1:1，mol.L

8、-1)為交聯(lián)劑，二氯甲烷20 mL為致孔劑合成了MIP，以該MIP為固相吸附填料制備了芐嘧磺隆分子印跡固相萃取柱，對該柱的洗脫程序進行了優(yōu)化，結(jié)果為以二氯甲烷為上樣溶劑，最大上樣體積為25 mL，淋洗溶劑以乙腈-丙酮(1:2，V/V)，洗脫溶劑以甲醇-水(8:2，V/V)，2×2.5 mL洗脫率最高，對BSM的回收率達99.4%。
　　 建立了MISPE-HPLC方法對加標大米和大豆樣品中的BSM，MSM，NS和TBM進行測定，