Ag-Au-Pt合金納米顆粒表面偏聚的原子模擬.pdf

1、基于合金納米顆粒的高效、廉價(jià)催化劑在能源、石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域扮演著非常重要的角色。催化通常包含一系列復(fù)雜的表面反應(yīng)，許多實(shí)驗(yàn)和理論研究表明催化性能對(duì)表面結(jié)構(gòu)很敏感。由于納米顆粒的高比表面積，表面能較小的元素將自發(fā)偏聚在合金納米顆粒表面以降低體系自由能。表面偏聚將直接改變合金納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)和整體結(jié)構(gòu)，其中表面成分和表面原子排布的變化對(duì)催化性能的影響尤其重大。實(shí)驗(yàn)上精確表征合金納米顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征和表面原子分布尚存在困難，難于分

2、離顆粒尺寸、形貌、合金成分、外界溫度等顆粒自身和外部變量或獨(dú)立或協(xié)同的影響。基于理想模型的計(jì)算機(jī)模擬卻很適合從原子尺度理解表面偏聚現(xiàn)象及其控制因素。
　　本文以Ag-Au-Pt合金納米顆粒為研究對(duì)象，運(yùn)用改進(jìn)的分析型嵌入原子勢(shì)結(jié)合蒙特卡羅和淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，從原子尺度研究了表面偏聚對(duì)表面成分、表面原子排布、整體結(jié)構(gòu)及其熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響，考察了它們對(duì)顆粒尺寸、形貌、合金成分和外界溫度的依賴關(guān)系，目的在于找出表面偏聚與整體結(jié)構(gòu)

3、特征、熱力學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)及其控制因素，嘗試揭示表面原子分布與獨(dú)特催化性能的內(nèi)在聯(lián)系，為穩(wěn)定、廉價(jià)、高效合金納米催化劑的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用提供指導(dǎo)。研究了顆粒尺寸、形貌對(duì)Ag、Pt納米顆粒的幾何特征和能量穩(wěn)定性的影響?；趲缀畏治龅玫搅思{米顆粒各表面位與總表面位之比、比表面積、平均配位數(shù)與顆粒尺寸、形貌的關(guān)系。以宏觀能量模型為參考，發(fā)現(xiàn)Ag和Pt納米顆粒的平均原子結(jié)合能隨顆粒尺寸和平均配位數(shù)的增加線性降低。對(duì)于不同形貌顆粒，具有最高平均配位

4、數(shù)的二十面體形貌是小尺寸顆粒的首選之一；大尺寸時(shí)最不穩(wěn)定。合理截切的截角八面體和截切十面體具有接近或超過二十面體的穩(wěn)定性。對(duì)Ag-Pt合金納米顆粒的表面偏聚和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。發(fā)現(xiàn)不管顆粒的尺寸、成分或溫度如何變化，Ag 總是富集于表面。增加顆粒尺寸或者偏聚元素成分將導(dǎo)致表面偏聚量增加。熱力學(xué)平衡狀態(tài)下顆粒整體結(jié)構(gòu)取決于顆粒中Ag 成分：低Ag 含量時(shí)核殼式結(jié)構(gòu)占優(yōu)，高Ag 含量時(shí)洋蔥式結(jié)構(gòu)占優(yōu)。通常表面偏聚和結(jié)構(gòu)模式在高溫下越

5、來越不明顯。發(fā)現(xiàn)平均配位數(shù)越低或者說越開放的顆粒表面Ag 濃度越高，源于(111)面是Ag偏聚最不明顯的表面位。具有最密排表面的大尺寸二十面體的表面Ag 濃度反而最高，源于表面Ag的進(jìn)一步富集可釋放更多應(yīng)變能。截角八面體Au-Pt顆粒的表面偏聚和結(jié)構(gòu)特征及其尺寸、成分依賴性與Ag-Pt體系相似。此外，研究了Au-Pt 顆粒表面的擇優(yōu)偏聚，發(fā)現(xiàn)不同表面位的結(jié)合能和原子交換能量差導(dǎo)致Au原子傾向于依次占據(jù)頂點(diǎn)、棱邊、(100)面、(111)

6、面。高溫下小尺寸顆粒表面Au偏聚基本不變，源于低配位Au原子與(111)面上的Pt原子交換在熱激發(fā)下很易實(shí)現(xiàn)。Au-Ag納米顆粒表面Ag富集，表面偏聚對(duì)系統(tǒng)溫度、顆粒尺寸和合金成分的依賴關(guān)系與Au-Pt 和Ag-Pt體系相似。但Ag-Au體系的合金化效應(yīng)明顯，它與表面偏聚的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致富Ag的小尺寸顆粒呈現(xiàn)洋蔥結(jié)構(gòu)，隨著尺寸增大逐漸演變?yōu)閷訝顨?混合核結(jié)構(gòu)。基于結(jié)構(gòu)模型與參數(shù)，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)小尺寸顆粒的偏聚特征更為顯著；大尺寸顆粒的合金化特征

7、更明顯。定量分析了溫度和合金成分對(duì)表面Au原子集團(tuán)分布的影響。Ag-Au-Pt三元合金納米顆粒與對(duì)應(yīng)二元體系大體類似，又有其獨(dú)特之處：Ag原子總是富集在表面，Pt原子富集在次表層；而Au的表面富集或貧乏主要受制于顆粒中Ag的成分。對(duì)于Au0.125Ag0.125Pt0.75顆粒，Ag與Au共同偏聚在表面，但Ag優(yōu)先占據(jù)低配位表面位；高Au、Ag含量時(shí)兩者競(jìng)爭(zhēng)，Au偏聚受制于Ag的強(qiáng)烈偏聚甚至出現(xiàn)反偏聚。顆粒尺寸和Ag含量的增加促進(jìn)表面A

8、g偏聚同時(shí)抑制表面Au偏聚；環(huán)境溫度對(duì)表面成分和顆粒結(jié)構(gòu)影響不大。另外，Au0.25Ag0.25Pt0.5顆粒中過剩Ag、Au與Pt核內(nèi)形成短程有序網(wǎng)絡(luò)，與二元體系均不相似?；趲缀涡?yīng)、電子效應(yīng)和雙功能機(jī)制，嘗試探討了合金納米顆粒表面原子排布對(duì)典型催化反應(yīng)活性、選擇性的可能影響。對(duì)Au-Ag納米催化劑在低Ag加載時(shí)CO氧化轉(zhuǎn)化效率最大化給出了合理解釋。Ag-Pt顆粒的獨(dú)特表面結(jié)構(gòu)可提高堿性溶液中的ORR 反應(yīng)或CO電氧化反應(yīng)活性。Au