甲醇?xì)庀圄驶铣纱姿峒把苌锏拇呋瘎┭芯?pdf

1、甲醇羰化法在醋酸及其衍生物的生產(chǎn)中占有很重要的地位，較成熟的是Monsanto 公司開發(fā)的均相催化合成工藝，催化劑為銠-碘，主體金屬銠價格昂貴，并且均相法容易導(dǎo)致銠的流失，造成催化劑回收和產(chǎn)物分離困難，而甲醇?xì)庀圄驶诮鉀Q上述問題方面顯示了很好的前景，并具有在低壓下操作和生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，因而研究非銠的廉價金屬催化劑和甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)具有很重要的意義。 本文選取具有較高羰化活性、非貴金屬鎳（Ni ）為主活性組分，比表面較大的

2、活性炭（AC ）為載體，在系統(tǒng)研究制備因素對Ni/AC 催化體系影響的基礎(chǔ)上，對添加第二活性組分的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了篩選和羰化工藝的考察，并對甲醇?xì)庀圄驶衅渌蛩氐挠绊懽隽颂剿餍缘难芯?。具體內(nèi)容如下： 1 、Ni/AC 催化劑體系：對載體活性炭進(jìn)行必要的預(yù)處理，先經(jīng)水洗再用0.4mol/l 硝酸處理可以增加比表面積，并可改善孔結(jié)構(gòu)；采用過量浸漬法，工藝過程簡單，Ni 分布均勻，利用率高；最佳熱處理溫度為450 ℃、最佳還原

3、溫度為550 ℃，過高的溫度可能會引起Ni 晶粒稍有長大發(fā)生堆積，引起副產(chǎn)物的增加。利用XRD 、熱重分析測得Ni/AC 的分散閾值在8 ％附近，在甲醇?xì)庀圄驶u價反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)載量為8 ％時，甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率都是最高的。當(dāng)以Ni(NO3)2·6H2O 、Ni(Oac)2 、NiCl2·6H2O 為前體溶液時，Ni/AC 分散閾值大小的順序為Ni(NO3)2 ＞Ni(Oac)2 ＞NiCl2 ；以甲醇為溶劑比以水為溶劑得到的

4、Ni/AC 分散閾值大。 2 、雙金屬負(fù)載型催化劑體系：選取Mo 、La 、Zn 、Cu 等元素作為第二活性組分進(jìn)行雙金屬負(fù)載型催化劑篩選實驗，各種雙金屬催化劑的羰化活性順序為：Ni-Mo/AC ＞Ni-La/AC ＞Ni/AC ＞Ni-Zn/AC ＞Ni-Cu/AC ，Mo 助劑對Ni/AC 體系的甲醇羰化反應(yīng)的促進(jìn)作用最佳。在實驗要求的n(Mo)/n(Ni)比范圍內(nèi)，Mo/Ni比為0.3 時羰化活性達(dá)到最大值，甲醇轉(zhuǎn)化率和

5、羰化產(chǎn)物收率分別為88.83％和53.19％，副產(chǎn)物甲烷和二甲醚的選擇性比Ni/AC 催化劑體系顯著下降；升高溫度對提高催化劑活性有利，到300 ℃時甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率分別達(dá)到90.13％和57.51％；甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率隨反應(yīng)壓力的升高而明顯增加，1.5MPa 時甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率分別達(dá)到91.11％和57.24％。 3 、其他影響因素的探索性研究：在Ni/AC 催化劑體系中添加稀土元素作為第二活性組分，發(fā)

6、現(xiàn)加入Ce 組分后，甲醇轉(zhuǎn)化率稍有降低，醋酸甲酯的選擇性顯著增加，說明Ce 組分的加入有利于醋酸甲酯的生成，但是羰化產(chǎn)物的收率略有下降，醋酸的選擇性下降明顯；在Ni/AC 催化劑體系中加入La 組分后，甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率都明顯提高，甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率分別比Ni/AC催化劑體系提高了0.99％、2.09％。采用硫化銨對Mo/AC 、Ni/AC 催化劑硫化，發(fā)現(xiàn)硫化負(fù)載型催化劑有一定的羰化活性，但硫化Ni/AC 羰化活性較低，硫