固相剪切碾磨方法制備聚丙烯-層狀無機物納米復合材料.pdf

1、插層復合法是制備高性能聚合物／層狀硅酸鹽納米復合材料的一種重要方法，也是當前材料科學領(lǐng)域研究的熱點之一。但是插層復合制備聚合物／無機納米復合材料面臨一些挑戰(zhàn)，如層間距小，不具備離子交換功能的層狀無機物難以通過有機化處理擴大層間距實現(xiàn)插層聚合；制備非極性聚合物納米復合材料有困難等。本文針對插層復合亟待解決的關(guān)鍵問題，采用固相剪切碾磨方法制備聚丙烯／層狀無機物納米復合材料。利用磨盤形力化學反應(yīng)器獨特的三維剪結(jié)構(gòu)提供的強大剪切力，實現(xiàn)具弱層間

2、結(jié)構(gòu)無機物的固相剪切層間滑移與剝離及與聚丙烯的納米復合，成功制備了聚丙烯／有機蒙脫土、聚丙烯／蛭石、聚丙烯／滑石粉、聚丙烯／蒙脫土、尼龍6／蒙脫土等納米復合材料，考察了固相剪切碾磨方法制備聚合物／層狀無機物納米復合材料的影響因素及機理，系統(tǒng)研究了所制備的納米復合材料的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱性能和力學性能。為制備綜合性能優(yōu)良的聚合物／無機納米復合材料提供新途徑和理論依據(jù)。 1．發(fā)展了固相剪切碾磨方法制備聚丙烯／層狀無機物納米復合材料新

3、技術(shù)。利用層狀無機物的弱層間結(jié)構(gòu)和聚合物的粘彈性特點，在磨盤碾磨剪切力場作用下，通過聚合物和層狀無機物的共碾磨，實現(xiàn)層狀無機物層間剝離及與聚丙烯的納米復合。研究結(jié)果表明，固相剪切碾磨方法實現(xiàn)了有機蒙脫土在聚丙烯基體中的良好分散，在不加增容劑的情況下，制備了部分剝離型的聚丙烯／有機蒙脫土納米復合材料。 2．考察了不同層狀無機物、層狀無機物不同層間距、不同聚合物等對固相剪切碾磨方法實現(xiàn)層狀無機物剪切剝離的影響。結(jié)果表明：固相剪切碾磨

4、方法制備聚合物／層狀無機物納米復合材料具有普適性。固相剪切碾磨方法實現(xiàn)了蛭石的剝離和插層，使之更均勻地分散在聚丙烯基體中，得到了部分剝離和部分插層型的聚丙烯／蛭石納米復合材料；固相剪切碾磨方法可以實現(xiàn)具有弱層間相互作用，且不能離子交換的滑石粉片層的剝離以及聚丙烯在滑石粉片層中的插層，制備剝離／插層型聚丙烯／滑石粉納米復合材料；在不加增容劑和沒有有機化蒙脫土的情況下，固相剪切碾磨方法的引入，大大改善了蒙脫土在聚丙烯基體中的分散，制備了聚丙

5、烯／蒙脫土納米復合材料；固相剪切碾磨尼龍-6和蒙脫土混合物，可以實現(xiàn)蒙脫土片層的部分剝離，制備部分剝離型的尼龍-6／蒙脫土納米復合材料。 3．研究了固相剪切碾磨實現(xiàn)層狀無機物片層剝離的過程和機理。研究表明，聚合物和層狀無機物在碾磨過程中，首先被粉碎，且兩者在固相實現(xiàn)良好的混合。堆積的層狀無機物片層通過與聚合物的相互鑲嵌、包復，實現(xiàn)層狀無機物片層的滑移和錯位。當外界力場達到一定程度時，滑移錯位的片層可從層狀無機物邊緣被剝離，形成更

6、小堆積度的片層，很多剝離片層尺度達到納米級，復合粉體經(jīng)熔融加工后，可進一步加大層狀無機物片層的剝離程度。固相剪切碾磨方法制備了具有良好分散的聚丙烯／層狀無機物納米復合材料。 4．固相剪切碾磨可以改善納米復合材料中聚丙烯的結(jié)晶性能。采用DSC研究了聚丙烯及聚丙烯／有機蒙脫土納米復合材料的非等溫結(jié)晶動力學。聚丙烯及其納米復合材料的結(jié)晶速率隨著冷卻速率增加而增加。但在同一冷卻速率下，納米材料的結(jié)晶速率與聚丙烯相比略有下降。采用POM研

7、究了聚丙烯及其納米復合材料的等溫結(jié)晶。聚丙烯及其納米復合材料的球晶尺寸隨著結(jié)晶溫度提高而增大，球晶生長速度卻隨著結(jié)晶溫度提高而下降。在同一結(jié)晶溫度下，納米復合材料的球晶生長速度小于聚丙烯球晶的生長速度。根據(jù)Hoffman和Lauritzen成核理論計算出，納米復合材料的折疊自由能（σ<,e>）與聚丙烯相比略有下降，表明蒙脫土有一定的成核作用。排除增容劑的影響，首次報道了蒙脫土對聚丙烯納米復合材料結(jié)晶行為的影響。蒙脫土的剝離片層與小的團聚

8、體均勻分散在聚丙烯基體中，構(gòu)成了受限空間，導致聚丙烯分子鏈的運動受到限制，從而使聚丙烯／蒙脫土納米復合材料球晶的生長速度變慢。雖然蒙脫土顆粒仍有一定的成核作用，但是這一作用的影響小于由于聚丙烯分子鏈受限而對生長速度的影響，因此，聚丙烯納米復合材料的結(jié)晶總速度略有下降。 5．固相剪切碾磨可以提高納米復合材料中聚丙烯的耐熱性能。在相同層狀無機物含量下，固相剪切碾磨方法制備的復合材料的熱分解溫度高于常規(guī)熔融方法制備的復合材料。如，當蛭

9、石含量為2wt％時，與純聚丙烯相比，常規(guī)方法和固相剪切碾磨方法制備的復合材料其初始熱分解溫度分別提高了73℃和100℃，固相剪切碾磨方法比常規(guī)法制備的復合材料提高了27℃。 6．考察了聚丙烯／層狀無機物復合材料的力學性能。固相剪切碾磨方法制備的聚丙烯／層狀無機物復合材料的拉伸強度和楊氏模量高于常規(guī)熔融方法制備的復合材料，但沖擊強度有所下降。動態(tài)力學分析結(jié)果表明：固相剪切碾磨方法制備的聚丙烯／有機蒙脫土納米復合材料的動態(tài)儲能模量為