C-,2-～C-,4-醇類燃料的熱解及低溫等離子體研究.pdf

1、本論文利用同步輻射真空紫外單光子電離、分子束取樣和反射式時(shí)間質(zhì)譜相結(jié)合的技術(shù)，詳細(xì)地研究生物質(zhì)醇類燃料(C<,2>～C<,4>醇)的熱解反應(yīng)及低溫等離子體放電反應(yīng)。 在第一章中，首先闡述了開展生物質(zhì)燃料熱解研究的重要性和必要性。簡要介紹了一些與熱解相關(guān)的概念。綜述和評(píng)價(jià)了熱解研究中的實(shí)驗(yàn)方法，與其它的熱解診斷方法相比較，分子束質(zhì)譜結(jié)合可調(diào)的真空紫外光電離技術(shù)有更多的優(yōu)點(diǎn)，這包括：高的信噪比、軟電離以及在很寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的光子

2、能量。這些優(yōu)點(diǎn)將有利于熱解反應(yīng)中各物種的鑒定和濃度測(cè)量。 在第二章中，主要介紹了熱解研究所用的實(shí)驗(yàn)裝置。首先介紹了同步輻射的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)，國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)存環(huán)和U10和U14C的結(jié)構(gòu)性能和相關(guān)參數(shù)，并介紹了U14C光束線新增加的氣體濾波器。然后，描述了實(shí)驗(yàn)站的工作原理和實(shí)驗(yàn)程序。最后，簡單介紹熱解研究中用到的一些理論計(jì)算方法。 在第三章中，我們研究了低壓條件下的乙醇熱解反應(yīng)：(1)通過測(cè)量和分析熱解產(chǎn)物的光電離效率譜，

3、鑒定了穩(wěn)定的生成物和不穩(wěn)定的自由基，并區(qū)分了它們的同分異構(gòu)體。產(chǎn)物包括H<,2>、CH<,3>、CH<,4>、H<,2>O、C<,2>H<,2>、C<,2>H<,4>、CO、H<,2>CO、C<,3>H<,4>、C<,2>H<,2>O、C<,2>H<,4>O、C<,2>H<,4>O、C<,2>H<,6>和C<,4>H<,8>；(2)通過選擇合適的光子能量以保證近閾值電離，測(cè)量了每一種產(chǎn)物隨溫度變化的曲線，從而推導(dǎo)出了它們的摩爾分?jǐn)?shù)曲線；

4、(3)用G3B3的方法對(duì)乙醇解離通道和消耗反應(yīng)路徑進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，詳細(xì)分析了熱解產(chǎn)物的生成機(jī)理。 在第四章中，我們討論了低壓條件下的C<,3>系列醇——正/異丙醇的熱解反應(yīng)，并結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果，詳細(xì)分析了產(chǎn)物的形成機(jī)理。并概括了正/異丙醇熱解反應(yīng)的異同點(diǎn)?？傮w來看，兩者的“同”在于：在低溫時(shí)，以母體脫H<,2>O生成丙烯的反應(yīng)為主；在高溫時(shí)，自由基參與的分解反應(yīng)及其引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)占主導(dǎo)地位：至于H<,2>消去和CH

5、<,4>消去反應(yīng)，與母體解離反應(yīng)及自由基參與反應(yīng)相競爭。至于兩者熱解產(chǎn)物的種類不同，濃度不同，出現(xiàn)溫度和最高濃度對(duì)應(yīng)溫度的不同，理論計(jì)算給出了合理的解釋。歸根到底，這些不同的原因是由熱解母體正/異丙醇的結(jié)構(gòu)的不同所致，特別是與羥基的位置有直接關(guān)系。 在第五章中，我們探測(cè)了低壓條件下的C<,4>系列醇——正/仲/昇/叔丁醇的熱解反應(yīng)：確定了熱解產(chǎn)物的具體結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)出了它們的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。并結(jié)合G3B3的理論計(jì)算結(jié)果，討論了熱解產(chǎn)物

6、的反應(yīng)通道。同時(shí)比較了四種丁醇中產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物及其形成機(jī)理的異同點(diǎn)。結(jié)果表明：比較容易產(chǎn)生的物質(zhì)來自于熱解的初級(jí)反應(yīng)，包括四元環(huán)消去反應(yīng)和直接的母體解離反應(yīng)；由熱解初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物的種類不同，濃度不同，出現(xiàn)溫度和最高摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的溫度的不同，是由熱解母體丁醇的結(jié)構(gòu)所致：而由二次及多次反應(yīng)生成的物質(zhì)往往比較相似，與母體丁醇的結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。在第六章中，我們利用低溫等離子體條件模擬星際等離子體環(huán)境，特別是恒星形成區(qū)域的熱核環(huán)境，并將同步

7、輻射單光子電離技術(shù)作為一種等離子體化學(xué)診斷的新方法，在醇類物質(zhì)的等離子體介質(zhì)阻擋放電過程中探測(cè)到了C<,2>至C<,4>系列的烯醇。研究發(fā)現(xiàn)，放電過程中產(chǎn)生的烯醇及其醛類和酮類的同分異結(jié)構(gòu)體與醇類母體在分子結(jié)構(gòu)上，特別是碳鏈中羥基的位置上具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。這表明烯醇等不飽和含氧有機(jī)分子可以由醇類物質(zhì)直接在等離子體環(huán)境中產(chǎn)生，結(jié)合近年來在星際環(huán)境中對(duì)乙烯醇及醇類物質(zhì)的檢測(cè)，可以推斷出更大的烯醇——丙烯醇和丁烯醇在星際環(huán)境中存在的可能性。這