鋰離子電池SnS負(fù)極及Sn-Ag-O等薄膜負(fù)極的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、近年來研究較多的Sn基鋰離子電池負(fù)極材料擁有較大的比容量和比能量,是一種很有潛力的負(fù)極材料.但是Sn基負(fù)極材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性和較低首次庫倫效率限制了它的進(jìn)一步發(fā)展.Sn基負(fù)極材料的性能同其材料的體系選擇、制備方法以及材料結(jié)構(gòu)和大小密切相關(guān).本文用球磨、微波和化學(xué)法制備了SnS鋰離子電池負(fù)極材料,并對其進(jìn)行包覆和復(fù)合改性;以磁控濺射制備了Sn-Ag-O和Ag-C薄膜鋰離子電池負(fù)極材料,并對制備的負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究

2、和討論. 以Sn粉和S粉混合后在250 ml球磨罐中球磨50和100小時(shí)后可以得到層狀結(jié)構(gòu)SnS單相,大小分別為150-200 nm和60-70 nm;在300 ml球磨罐中球磨50、100和250小時(shí)后得到的SnS粉末粒徑都在20-30 nm左右.SnS電極的非原位XRD測試表明:SnS在首次放電過程中首先分解為Sn和Li<,x>S,Sn再同鋰離子反應(yīng)得到Li-Sn合金;充電時(shí)鋰離子從Sn中脫出.在隨后的循環(huán)中,Li<,x>S

3、相作為鈍性緩沖相不參與電化學(xué)反應(yīng).由球磨SnS的電化學(xué)性能比較得出:隨著球磨時(shí)間的增加,放電容量增大,循環(huán)性能越好.微波法制備得到規(guī)則的薄片狀SnS:化學(xué)沉淀法制得的SnS顆粒直徑在10 nm以下;化學(xué)沉淀法制備SnS時(shí)加入陽離子表面活性劑CTAB可得到SnS納米棒.顆粒狀SnS的電化學(xué)性能普遍比較好,薄片和棒狀的SnS容量保持率較差;而對不同尺寸顆粒狀SnS來說,尺寸越小,相應(yīng)的電化學(xué)性能也越好.因?yàn)樾〕叽缈s短了鋰離子的擴(kuò)散路徑,也有

4、助于增大SnS同電解液的接觸;同時(shí),體積變化造成的沖擊對小尺寸顆粒影響較小. SvS的包覆改性是將納米SnS和PVA按質(zhì)量比1:1混合后分別在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下煅燒后得到碳包覆納米SnS.700℃下煅燒得到的非晶碳包覆層厚度大約在4-5 nm之間.在400℃下得到碳包覆SnS首次庫倫效率達(dá)最高,為66.2﹪;未包覆碳SnS首次庫倫效率最低,只有31.3﹪.在循環(huán)容量保持率方面,700℃下得到的碳包

5、覆SnS性能最好.未包覆碳SnS和在700℃包覆碳SnS在不同電流下的倍率循環(huán)充放電比較表明700℃包覆碳SnS的倍率性能優(yōu)于未包覆碳SnS.這主要是因?yàn)樘及矊釉黾恿穗姌O的電導(dǎo)率,并起到了抑制電極體積變化的作用.通過不同循環(huán)后和放電過程中在不同電位的電化學(xué)阻抗譜及其擬和值的比較得出:包覆碳的SnS電極從電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)上來說比未包覆碳的SnS電極更利于脫嵌鋰,表現(xiàn)出更大的活性. SnS/碳?xì)饽z納米復(fù)合材料在650℃氬氣保護(hù)下

6、加熱后得到含有不同質(zhì)量SnS納米顆粒的SnS/:濕凝膠的混合物.72 wt.﹪SnS/碳?xì)饽z納米復(fù)合物的組成形式為納米SnS顆粒均勻的分布在碳?xì)饽z提供的網(wǎng)格大小為20-30 nm的網(wǎng)狀的空間骨架結(jié)構(gòu)中;48wt﹪SnS/碳?xì)饽z納米復(fù)合材料中碳?xì)饽z呈類樹枝狀,SnS顆粒簇不均勻的分布其間;16wt﹪SnS/碳?xì)饽z納米復(fù)合材料中碳?xì)饽z為規(guī)則的球形,SnS顆粒簇分布在球體外.SnS/碳?xì)饽z納米復(fù)合物的首次庫倫效率隨其所含SnS的

7、減少而增加,電化學(xué)循環(huán)性能同SnS的含量成正比.72wt.﹪SnS/碳?xì)饽z納米復(fù)合材料良好的循環(huán)性能一是因?yàn)樘細(xì)饽z三維網(wǎng)格可以緩解Li-Sn合金膨脹收縮造成的體積變化;二是三維網(wǎng)格通道有利于鋰離子從電解液中向SnS表面的轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散. 磁控濺射制備的Sn-Ag-O薄膜,隨沉積溫度的提高,單質(zhì)Sn和Sn-Ag合金在薄膜中的含量增加或結(jié)晶更為完善;所得薄膜的首次放電容量和庫倫效率逐漸下降.不同濺射功率得到的Sn-Ag-O薄膜中Ag

8、都為晶態(tài).Sn、SnO和Sn-Ag合金的非晶特征峰隨Sn含量的減少而變得不明顯.薄膜中Sn含量越大,首次充放電的庫倫效率越高,放電容量也較大;同時(shí)薄膜循環(huán)容量也越大,但衰減速率也變大.濺射偏壓的改變對Sn-Ag-O薄膜物相的組成和電化學(xué)特性沒有顯著的影響.Sn<2.3>AgO<,0.9>薄膜在200℃退火后析出了晶態(tài)單質(zhì)Sn,薄膜電化學(xué)性能提高;500℃退火后薄膜成分主要為晶態(tài)SnO<,2>和晶態(tài)Ag,薄膜電化學(xué)性能下降,退后后得到的較

9、大晶態(tài)顆粒是其性能惡化的原因.Ag/SnO<,x>/Ag/SnO<,x>/Ag多層膜及其在200℃退火后的循環(huán)性能較好.多層膜中最外的Ag層可以阻礙SnO<,x>層因反復(fù)體積變化引起的開裂、剝落等電極失效情況,從而獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性.濺射制備的Ag<,0.35>C<,0.65>薄膜由非晶C和晶態(tài)Ag組成,尺寸在10nm左右的Ag顆?；驁F(tuán)簇彌散的分布在非晶C中.循環(huán)容量在前幾個(gè)循環(huán)下降很快,隨后穩(wěn)定下來,在100個(gè)循環(huán)后還保持在1030