懸浮催化蒸餾過程的非線性動(dòng)力學(xué)分析.pdf

1、懸浮催化蒸餾(Suspension Catalytic Distillation，SCD)是我國石油化工科學(xué)研究院針對一系列反應(yīng)體系提出并正在開發(fā)的一種新型的非均相、催化蒸餾技術(shù)。它基于催化劑在線裝卸和再生的構(gòu)想，將細(xì)粉狀催化劑懸浮于反應(yīng)段液相中并經(jīng)由固液分離器循環(huán)使用或部分再生，不僅繼承了常規(guī)催化蒸餾(Catalytic Distillation，CD)的優(yōu)點(diǎn)，而且克服了傳統(tǒng)CD過程中催化劑內(nèi)擴(kuò)散的限制。因此，催化劑利用效率顯著提高，

2、用量大大減少。石油化工科學(xué)研究院目前主要將SCD與其開發(fā)的負(fù)載雜多酸催化劑結(jié)合應(yīng)用于苯烯烷基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑性能優(yōu)良，反應(yīng)條件溫和，是一項(xiàng)具有工業(yè)開發(fā)潛力的重要技術(shù)創(chuàng)新，值得進(jìn)一步研究和開發(fā)，且有必要探究其是否具有應(yīng)用于其他反應(yīng)體系的潛在優(yōu)勢。 然而固液分離器和液相外部循環(huán)物流的引入，連同在汽液逆流接觸過程中由彌散和化學(xué)動(dòng)力學(xué)耦合所引入的強(qiáng)非線性，不僅給SCD過程的建模和求解工作帶來較大的困難，還有可能誘發(fā)復(fù)雜的非線

3、性動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。由于對該技術(shù)的研究與開發(fā)剛剛起步，需要進(jìn)行系統(tǒng)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，包括建立過程數(shù)學(xué)模型，進(jìn)一步探索充分發(fā)揮這一新技術(shù)優(yōu)勢的途徑并認(rèn)識(shí)其局限性。因此，進(jìn)行相應(yīng)的模型化和非線性動(dòng)力學(xué)研究，不僅對這一新技術(shù)的工業(yè)化開發(fā)具有指導(dǎo)作用，而且對于掌握這一由我國學(xué)者首先提出的新過程的規(guī)律性也具有重要的意義。 首先，將傳統(tǒng)分離過程中的平衡級概念引入SCD的模型化，在合理簡化假設(shè)基礎(chǔ)上，為SCD過程建立了通用的平衡級定態(tài)和動(dòng)態(tài)數(shù)學(xué)模型；

4、給出了平衡級模型的定態(tài)計(jì)算方法和動(dòng)態(tài)模擬算法；重點(diǎn)介紹了用于研究SCD過程的非線性動(dòng)力學(xué)分析方法。 其次，對SCD合成十二烷基苯過程進(jìn)行了定、動(dòng)態(tài)模擬，模型驗(yàn)證及計(jì)算結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果吻合良好，所建立的模型可以作為進(jìn)一步開展定、動(dòng)態(tài)模擬和非線性動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)；在所考慮的操作條件范圍內(nèi)，系統(tǒng)中僅存在一個(gè)定態(tài)解；操作壓力是過程至關(guān)重要的調(diào)節(jié)參數(shù)，在約0.2 MPa的操作壓力條件下產(chǎn)品純度(塔釜采出液中目的產(chǎn)物的摩爾分率)

5、達(dá)到最大值；反應(yīng)段最后一塊塔板是苯的最優(yōu)進(jìn)料位置；在所施加的較大擾動(dòng)范圍內(nèi)系統(tǒng)是穩(wěn)定的，且抗干擾能力很強(qiáng)；SCD過程中盡管進(jìn)料苯烯比很低，接近于1：1，但由于蒸餾效應(yīng)，在反應(yīng)段各塔板上形成局部且穩(wěn)定的高苯烯比，一方面可以抑制深度烷基化、烯烴聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，另一方面塔頂回流的純苯不斷沖洗催化劑，從而能夠延長催化劑壽命。然后，對SCD合成甲基叔丁基醚(Methyl tert-Butyl Ether，MTBE)過程進(jìn)行了定態(tài)模擬和分岔分析

6、，計(jì)算結(jié)果表明：為了達(dá)到高的性能，懸浮催化蒸餾合成MTBE過程不得不在狀態(tài)空間中存在多個(gè)吸引子的區(qū)域內(nèi)操作，這就意味著不恰當(dāng)?shù)拈_車方案有可能達(dá)不到預(yù)想的定態(tài)操作工況。由于在低回流比處系統(tǒng)中僅存在一個(gè)異丁烯轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)品純度高的定態(tài)，故初始時(shí)刻可以在低回流比處開車，待系統(tǒng)趨于穩(wěn)定后漸進(jìn)升高回流比，最終將系統(tǒng)沿著反應(yīng)物高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品高純度解分支帶入到希望達(dá)到定態(tài)的吸引域內(nèi)；外循環(huán)比φ是懸浮催化蒸餾合成MTBE過程重要的調(diào)節(jié)參數(shù)，在其高于非常

7、小的臨界值0.025和其他調(diào)節(jié)參數(shù)也適當(dāng)?shù)臈l件下，系統(tǒng)能夠達(dá)到異丁烯轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)品純度高的定態(tài)；極限點(diǎn)曲線將參數(shù)平面“φ-B”劃分成三個(gè)子域，其中右上角子域是系統(tǒng)的可行操作域，此時(shí)合成MTBE的懸浮催化蒸餾系統(tǒng)將在異丁烯轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物純度高的定態(tài)下操作，且在一定范圍內(nèi)對外部擾動(dòng)是穩(wěn)定的；該SCD過程具有非常復(fù)雜和強(qiáng)非線性的動(dòng)態(tài)行為，隨著操作壓力的變化存在四種多重定態(tài)現(xiàn)象：即兩個(gè)大尺度的三分支多重定態(tài)，一個(gè)大尺度的五分支多重定態(tài)和一個(gè)小尺

8、度的復(fù)雜“之字形”多重定態(tài)，后者可使系統(tǒng)中的獨(dú)立定態(tài)解數(shù)目高達(dá)七個(gè)之多。 最后，對SCD合成乙二醇過程進(jìn)行了定態(tài)模擬和非線性動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果表明：對于乙二醇高選擇性定態(tài)，盡管進(jìn)料水比(水與環(huán)氧乙烷的摩爾比)很低，約為0.95：1，但由于蒸餾效應(yīng)使得反應(yīng)段各塔板上富含反應(yīng)物水，形成一個(gè)局部且穩(wěn)定的高水比，抑制了目的產(chǎn)物乙二醇和反應(yīng)物環(huán)氧乙烷深度副反應(yīng)的發(fā)生；為了達(dá)到高的性能，SCD合成乙二醇過程不得不在狀態(tài)空間中存在三個(gè)吸引子和/

9、或二階輸入多重性的區(qū)域內(nèi)操作，這就為正常操作特別是開工工藝和有效控制帶來了一定的困難。因而需要設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)拈_車和控制方案，使系統(tǒng)經(jīng)歷一定的開工過程達(dá)到所需要的定態(tài)，并且使在這個(gè)定態(tài)下操作的系統(tǒng)受到某些擾動(dòng)后，不會(huì)躍遷至不希望的操作定態(tài)。由于在低再沸比處系統(tǒng)中僅存在一個(gè)乙二醇高選擇性定態(tài)，故初始時(shí)刻可以在低再沸比處開車，待系統(tǒng)趨于穩(wěn)定后漸進(jìn)升高再沸比，最終將系統(tǒng)沿著目的產(chǎn)物高選擇性解分支帶入到希望達(dá)到定態(tài)的吸引域內(nèi)；SCD合成乙二醇過程對于

10、外循環(huán)比是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的，即參數(shù)φ的微小變化不會(huì)導(dǎo)致解空間結(jié)構(gòu)發(fā)生定性(質(zhì))的改變。較之液相外部循環(huán)物流，內(nèi)部循環(huán)物流(即：回流比倒數(shù))顯著影響解分支圖的結(jié)構(gòu)；操作壓力是SCD合成乙二醇過程至關(guān)重要的調(diào)節(jié)參數(shù)，在其高于0.2 MPa和其他調(diào)節(jié)參數(shù)也適當(dāng)?shù)臈l件下，系統(tǒng)是開環(huán)穩(wěn)定的。也就是說，無論從何種初始條件開車，如果沒有其他工藝限制的話，系統(tǒng)最終總能達(dá)到乙二醇高選擇性定態(tài)；該SCD過程具有非常復(fù)雜和強(qiáng)非線性的動(dòng)態(tài)行為，隨著同倫體積系數(shù)的變化