氣相法二氧化硅負(fù)載胺-鈀配合物的制備及對(duì)Heck反應(yīng)的催化性能研究.pdf

1、目的：制備以氣相法二氧化硅為載體、不同的鏈狀胺基（一元胺、二元胺、三元胺以及多元胺）和環(huán)狀胺基為配體的負(fù)載型鈀配合物催化劑，以碘苯與丙烯酸的Heck芳基化反應(yīng)為模板，系統(tǒng)地研究該類催化劑之間胺基配體的不同等因素對(duì)其催化性能的影響。 方法：首先將有機(jī)胺試劑與硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)胺化反應(yīng)制得胺基配體，再與氣相法二氧化硅在室溫下偶聯(lián)得到SiO2～胺基復(fù)合載體[SiO2～（CH2）3NH2、SiO2～（CH2）3NH（CH2）2NH2. Si

2、O2～（CH2）3（NHCH2CH2）2NH2、SiO2～（CH2）3NH（CH2CH2NH）nCH2CH2NH2（n≥4）、SiO2～（CH2）3N（CH2CH2）2NH、SiO2～（CH2）3N（CH2CH2）2O]，然后將所制備的復(fù)合載體分別與氯化鈀的丙酮溶液在室溫下攪拌得到不同的SiO2～胺-鈀（Ⅱ）配合物，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)還原得到SiO2～胺-鈀（0）配合物。采用紅外（IR）、X-射線粉末衍射（XRD）、X-射線光電子能譜（XPS）

3、技術(shù)對(duì)各配合物的結(jié)構(gòu)及表面性能進(jìn)行表征。研究催化劑的制備條件、反應(yīng)溫度、堿試劑、溶劑、催化劑的用量以及配體的差異等因素對(duì)催化劑催化碘苯與丙烯酸的Heck芳基化反應(yīng)性能的影響，并考察催化劑的重復(fù)使用性能。 結(jié)果：制備了一系列不同的二氧化硅負(fù)載胺-鈀配合物催化劑，XRD分析顯示該類催化劑中鈀高度分散，XPS分析表明N-Pd之間以配位鍵相連且配位良好。該類催化劑在N2氛圍中和較低的溫度（70～90℃）下就能有效地催化碘苯和丙烯酸的He

4、ck反應(yīng)，生成取代的反式肉桂酸。 研究表明，經(jīng)還原處理后的催化劑具有更好的催化活性，其中，具有鏈狀胺基配體的催化劑隨著配體中N原子數(shù)目的增加，催化活性呈上升趨勢(shì)，活性最好的為SiO2～（CH2）3NH（CH2CH2NH）nCH2CH2NH2·Pd，其余依次為SiO2～（CH2）3NH（CH2）2NH2·Pd和 SiO2～（CH2）3NH2·Pd、 SiO2～（CH2）3（NHCH2CH2）2NH2·Pd，而具有環(huán)狀胺基配體的催化

5、劑活性最低。 在N2氛圍中、反應(yīng)溫度為80℃、催化劑用量為0.3%、溶劑N，N-二甲基甲酰胺用量為7 mL、堿試劑三正丁胺用量為30 mmol時(shí)，各催化劑均能較好地催化碘苯（10 mmol）與丙烯酸（15 mmol）的Heck反應(yīng)，催化劑首次使用時(shí)產(chǎn)物反式肉桂酸的產(chǎn)率可達(dá)67.6%～93.2%。其中，還原后的催化劑SiO2～（CH2）3NH2·Pd、SiO2～（CH2）3NH（CH2）2NH2·Pd和SiO2～（CH2）3NH（