有機(jī)膦酸鋯固載手性Mn(Ⅲ)Salen配合物在催化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、非均相不對稱催化是當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點,要制得高性能的非均相催化劑關(guān)鍵在于為手性催化劑選擇合適的載體,常見于報道的載體主要包括高分子聚合物、無機(jī)多孔分子篩(介孔二氧化硅)、樹狀高分子化合物等。本文合成了一系列帶有羧酸基團(tuán)和烷基磺酸基團(tuán)的有機(jī)膦酸鋯鹽,將其作為載體,通過離子對機(jī)理實現(xiàn)了手性Mn(Ⅲ)Salen配合物與載體的連接,從而制得了磷酸鋯負(fù)載手性催化劑。
　　 本文共制備了兩類共8種負(fù)載催化劑,分別為以羧酸根作為連接基團(tuán)的

2、催化劑1a～1c以及以磺酸根為連接基團(tuán)的的催化劑2a～2e。采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、X-射線粉末衍射(PXRD)、N2-吸附洗脫比表面測定(N2sorption)、掃描電子顯微鏡(SEM)、ICP源原子發(fā)射光譜(ICP-AES)等手段分別對有機(jī)膦酸鋯載體及負(fù)載催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征,并確定了不同催化劑的Mn(Ⅲ)Salen配合物的負(fù)載量。實驗結(jié)果表明,負(fù)載催化劑2a～2e總體為無定型結(jié)構(gòu)

3、,由各個具有有序?qū)訝钭越M裝結(jié)構(gòu)的細(xì)小部分無序排布堆積而成。根據(jù)N2-吸附洗脫比表面分析結(jié)果,催化劑2a～2e具有99.5～0.45m2/g的比表面積(BET法)和3.2～3.7nm左右的孔分布(基于脫附曲線數(shù)據(jù)的BJH法),且催化劑的比表面積隨膦酸鋯鹽烷基磺酸基團(tuán)烷基鏈長的減短而減??；的孔分布。SEM分析表明,催化劑為100am左右的晶粒堆積而成,是一種納米材料。綜合載體、負(fù)載催化劑的熱重分析以及催化劑的ICP-AES分析結(jié)果,催化劑2

4、a～2e的負(fù)載量為0.039～0.052mmol/g。
　　 將負(fù)載催化劑用于催化多種烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)。其中,催化劑1a～1c的催化結(jié)果不甚理想,但是催化劑2a～2e卻有不錯的催化效果(苯乙烯:97％轉(zhuǎn)化率,65％e.e.值；α-甲基苯乙烯:>99％轉(zhuǎn)化率,88％e.e.值；茚:82％轉(zhuǎn)化率,71％e.e.值)。值得一提的是,在對α-甲基苯乙烯的不對稱催化環(huán)氧化反應(yīng)中,負(fù)載催化劑獲得了比均相催化劑高得多的對映選擇性(88％