納米TiO-,2-合成、表面處理及其防團(tuán)聚研究.pdf

1、納米TiO<,2>是一種新型無機(jī)功能材料，廣泛應(yīng)用于隨角異色汽車面漆、防曬化妝品、染料敏化太陽能電池、光催化等領(lǐng)域。納米TiO<,2>的應(yīng)用領(lǐng)域和使用效果與其微結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和團(tuán)聚狀態(tài)有關(guān)。本文研究了不同物相、粒徑和形貌的納米TiO<,2>合成方法和過程機(jī)理。對金紅石相納米TiO<,2>進(jìn)行了無機(jī)和有機(jī)表面處理以提高其光穩(wěn)定性和分散性。并研究了濕法制備納米TiO<,2>的防團(tuán)聚方法。主要研究內(nèi)容和成果概括如下： 1 據(jù)LTDRP

2、原理，用改進(jìn)膠溶法在較溫和的條件合成了金紅石相納米TiO<,2>，改變了必須經(jīng)過高溫煅燒銳鈦礦才能制備金紅石的傳統(tǒng)工藝。利用過量TiCl<,4>的水解來提供膠溶所需酸，省去了通常膠溶法中洗滌和加酸（鹽酸或硝酸）工序，節(jié)約了成本。研究了中和方式、中和溫度、晶化溫度、晶化時間、升溫速率、NaOH濃度、n（NaOH）:n（TiCl<,4>）和添加劑對納米TiO<,2>物相的影響，并討論了納米TiO<,2>的形成機(jī)理。 2 水熱法合成了

3、不同物相、形貌和大小的納米TiO<,2>。結(jié)果表明，納米TiO<,2>的微結(jié)構(gòu)不僅與水熱條件有關(guān)，還與前驅(qū)體的生成條件有關(guān)。當(dāng)前驅(qū)體為無定型結(jié)構(gòu)時，pH<,inital>是決定TiO<,2>物相、粒徑和形貌的主要因素。當(dāng)pH<,initial>=9.00～12.00時，200℃下水熱反應(yīng)24h，合成了純板鈦礦相TiO<,2>。XRD和TEM結(jié)果表明，板鈦礦相TiO<,2>顆粒是由多個納米微晶組成的聚集體。pH<,initial>的增大導(dǎo)

4、致無定型TiO<,2>轉(zhuǎn)化成板鈦礦相所需的水熱溫度升高，水熱時間變長；同時，所形成的板鈦礦相TiO<,2>晶粒尺寸和顆粒粒徑也較大。實驗中首次發(fā)現(xiàn)乙二醇和丙三醇的存在會改變TiO<,2>粉體的物相和形貌。當(dāng)V<,glycol>:V<,water>≤1:1或V<,propanetriol>:V<,water>≤1:3時，產(chǎn)物為板鈦礦相；當(dāng)V<,glycol>:V<,water>≥2:1或V<,propanetriol>:V<,water>

5、≥1:1時，TiO<,2>粉體為銳鈦礦相。隨著丙三醇含量的增加，粒徑逐漸變小。 3 首次在超聲場中，通過硅酸鈉水解生成的無定型氧化硅對金紅石相納米TiO<,2>進(jìn)行表面包覆。利用紅外光譜、X射線光電子能譜、X射線衍射和透射電鏡對所得樣品進(jìn)行了表征，并對納米TiO<,2>的光穩(wěn)定性和分散性進(jìn)行了評價。紅外光譜和X射線光電子能譜表明，氧化硅以化學(xué)鍵合的方式沉積在納米TiO<,2>的表面，在包覆層和納米TiO<,2>顆粒之間的界面上形

6、成了Ti-O-Si鍵。TEM照片、表面元素分析和光穩(wěn)定性實驗顯示，超聲場和適當(dāng)?shù)臒崽幚碛兄谔岣甙矊拥木鶆蛐院椭旅苄?。SiO<,2>的表面包覆提高了納米TiO<,2>的紫外線屏蔽能力和可見光透明性。隨著氧化硅含量的增加，納米TiO<,2>的光穩(wěn)定性逐漸提高；當(dāng)m（SiO<,2>）:m（TiO<,2>）大于1:5時，納米TiO<,2> 的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性基本不變，而且在熱處理過程中納米TiO<,2>的晶粒生長得到有效抑制。

7、 4 為抑制金紅石相納米TiO<,2>的光催化活性，利用氧化鋁對納米TiO<,2>進(jìn)行高溫?fù)诫s處理。結(jié)果表明，氧化鋁對納米TiO<,2>的合適摻雜條件是：摻雜溫度為800℃，摻雜時間為2h、m(Al<,2>O<,3>):m(=(TiO<,2>)=1:5。氧化鋁的摻雜提高了納米TiO<,2>的熱穩(wěn)定性。從電子結(jié)合能和晶胞參數(shù)的變化可以推測：高溫煅燒可使Al<’3+>摻雜到納米TiO<,2>的晶格中。氧化鋁的飽和摻雜量約為m(Al<,2>

8、O<,3>):m(TiO<,2>)=1:20，當(dāng)m(Al<,2>O<,3>)：m(TiO<,2>)≥1:10時，Al<,2>O<,3>會在TiO<,2>顆粒表面偏析，部分Al<,2>O<,3>脫離TiO<,2>顆粒表面，形成極少量具有晶體結(jié)構(gòu)的游離Al<,2>O<,3>小粒子。 5 在水中利用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)對表面包覆氧化硅的納米TiO<,2>進(jìn)行有機(jī)表面改性。采用FT-IR、XPS、TG-DTA、BET和TEM對表面

9、改性前后的納米TiO<,2>進(jìn)行了研究。紅外光譜和X射線光電子能譜表明，KH-550以化學(xué)鍵合的方式結(jié)合在納米TiO<,2>的表面并形成了有機(jī)包覆層。經(jīng)測量，納米TiO<,2>表面的KH-550的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.0％。TEM、TG和BET得出的結(jié)果顯示，在納米TiO<,2>有機(jī)表面改性過程中存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，改進(jìn)分散納米TiO<,2>的方法是提高有機(jī)改性效果的關(guān)鍵。潤濕性實驗和分散性實驗表明，經(jīng)KH-550表面改性的納米TiO<,2>

10、同時具有親水性和親油性。力學(xué)實驗顯示，經(jīng)KH-550表面改性的納米TiO<,2>填充到聚丙烯中，能提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和抗紫外性能。 6 首次采用共沸蒸餾法利用硬脂酸對納米TiO<,2>進(jìn)行有機(jī)表面改性，結(jié)果表明，通過無水乙醇洗滌可以除去物理吸附的硬脂酸。硬脂酸在納米TiO<,2>表面形成了均勻的單分子化學(xué)修飾層，硬脂酸與納米TiO<,2>表面之間存在三種化學(xué)鍵作用形式，其中以雙齒配位方式結(jié)合為主。表面修飾后，納米TiO<,2

11、>表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)為疏水性。隨著改性溫度的升高，納米TiO<,2>的晶粒逐漸長大，晶胞參數(shù)也逐漸接近理論值；硬脂酸在納米TiO<,2>表面的化學(xué)包覆量逐漸下降，硬脂酸包覆層明顯變厚。 7 開發(fā)了一種新的低成本防團(tuán)聚方法-泡沫懸浮法。對泡沫懸浮法和共沸蒸餾法的反團(tuán)聚效果進(jìn)行了系統(tǒng)的比較，結(jié)果表明，泡沫懸浮法可以有效抑制煅燒過程中納米TiO<,2>晶粒的粗化和硬團(tuán)聚的產(chǎn)生。而且，泡沫懸浮法所得納米TiO<,2>的粉體還具有光穩(wěn)定性