十溴聯(lián)苯醚職業(yè)接觸限值與測定方法探討.pdf

1、十溴聯(lián)苯醚(DecaBDE)是目前使用量最多的高效溴代阻燃劑,主要添加到電子產(chǎn)品中來提高其耐火性能。十溴聯(lián)苯醚是持久性有機污染物,使用幾十年來造成了全球性的環(huán)境污染,歐盟和北美國家先后立法禁用或逐步淘汰。在這種背景下,國外大阻燃劑公司漸漸把十溴聯(lián)苯醚生產(chǎn)、銷售和使用轉(zhuǎn)移到我國。數(shù)據(jù)表明,我國已成為十溴聯(lián)苯醚的新興市場,2006年我國十溴聯(lián)苯醚生產(chǎn)能力已達5萬噸,約占世界消費總量的1/4,總產(chǎn)量的1/5。同時我國作為世界工廠,每年會生產(chǎn)大

2、量的電子電氣產(chǎn)品出口,在這些產(chǎn)品生產(chǎn)、使用、拆解或者焚燒過程中,十溴聯(lián)苯醚會釋放出來,造成生產(chǎn)環(huán)境污染。工人長時間暴露于這種環(huán)境中,體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚濃度不斷蓄積,最終導致健康損害。目前我國尚無十溴聯(lián)苯醚的工作場所職業(yè)接觸限值和標準測定方法,因此,為了預防和控制十溴聯(lián)苯醚的職業(yè)危害和保護工人健康,本研究通過查閱文獻和現(xiàn)場調(diào)查探討十溴聯(lián)苯醚的接觸限值,通過實驗探討了十溴聯(lián)苯醚的測定方法。
　　第一部分十溴聯(lián)苯醚的職業(yè)接觸限值的研制

3、>　　十溴聯(lián)苯醚(DecaBDE),CAS號為1163-19-5,分子式:C12Br10O,分子量:959.17,為白色固體,溶點300～310℃,沸點320℃,21℃下蒸汽壓(Pa)是4.63×10–6,微溶于鹵代烴,不溶于水、醇、醚、酮等溶劑,25℃水溶性<0.1μg/L。DecaBDE主要添加到電子電氣、塑料、紡織、化工、建材等合成材料中,以提高其防火性能,因此在這些產(chǎn)品加工、使用和廢棄拆解及焚燒等過程中,工人均可通過皮膚或呼吸道

4、途徑進入機體而蓄積。
　　DecaBDE主要呈現(xiàn)亞慢性和慢性毒性。動物實驗表明,DecaBDE具有肝毒性、內(nèi)分泌干擾毒性、生殖發(fā)育毒性、神經(jīng)發(fā)育毒性及致癌性等,美國毒物管理委員會和環(huán)保局根據(jù)慢性和亞慢性動物試驗中的最大無作用劑量,以及觀察到神經(jīng)行為影響的最小劑量,制訂了DecaBDE的最小風險水平和參考劑量(RfD)分別為10mg/kg/day(亞慢性經(jīng)口暴露水平)與0.007mg/kg/day。
　　DecaBDE人群研究

5、資料相對有限,目前職業(yè)流行病學研究尚未報道暴露工人有特異性的疾患出現(xiàn)。生產(chǎn)環(huán)境中DecaBDE的水平遠高于周圍環(huán)境水平,比一般環(huán)境高出幾十到幾千倍的高暴露行業(yè)主要是電子垃圾拆解、電路板裝配、橡膠生產(chǎn)、固體垃圾焚燒等,特別是電子垃圾拆解廠最為嚴重。DecaBDE通過呼吸道和皮膚等暴露途徑進入機體,在血液、母乳、脂肪以及頭發(fā)等生物樣品中都能檢測到其存在,職業(yè)接觸人群內(nèi)暴露水平同樣遠高于一般人群,是一般人群幾十到幾百倍。DecaBDE的毒性低

6、于其他溴代聯(lián)苯醚,DecaBDE在環(huán)境中和生物體內(nèi)代謝降解為其他溴代聯(lián)苯醚,可以影響嬰兒的生長發(fā)育,以及成人的生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)。但單純由DecaBDE職業(yè)暴露造成的健康危害只有零星報道,多為甲狀腺激素水平失衡。
　　目前,美國工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會(AIHA)制訂了工作場所空氣中DecaBDE的職業(yè)接觸限值為:5mg/m3(TWA),該衛(wèi)生標準也被許多發(fā)達國家的物料安全清單(MSDS)所采用。為了解我國生產(chǎn)場所DecaBDE的實際水平,

7、我們選擇了三家典型的工廠進行工作場所空氣中DecaBDE的濃度測定,結(jié)果是DecaBDE生產(chǎn)工廠濃度最高,達到0.44mg/m3,說明該限值在目前企業(yè)經(jīng)濟技術(shù)條件下應用可以實現(xiàn)保護工人健康。因此,根據(jù)國內(nèi)外DecaBDE的毒性實驗資料和人群流行病學研究資料,并結(jié)合我國企業(yè)實際的生產(chǎn)技術(shù)條件及經(jīng)濟能力水平,建議我國DecaBDE時間加權(quán)平均容許溶度(PC-TWA):5mg/m3。
　　第二部分工作場所空氣中十溴聯(lián)苯醚的測定方法探討<

8、br>　　目前我國尚無工作場所空氣中十溴聯(lián)苯醚的標準測定方法,因此我們開展了DecaBDE測定方法研究,經(jīng)查閱國內(nèi)外相關(guān)資料,選擇了氣相色譜/質(zhì)譜測定法測定DecaBDE。
　　工作場所空氣中的DecaBDE主要是氣溶膠態(tài),因此該方法使用超細玻璃纖維濾膜采集工作場所空氣中的DecaBDE,采集到樣品馬上避光冷藏運輸至實驗室,濾膜樣品進行提取處理前添加13C12-DecaBDE標記的定量內(nèi)標,然后放入索氏抽提裝置中索氏抽提18～24

9、h;提取液由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干,將溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷并再次濃縮,濃縮液過固相硅膠萃取柱(SPE)凈化;淋洗液再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干,轉(zhuǎn)移至自動進樣瓶中,并用氮氣吹至近干,最后用甲苯定容至0.5mL,使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)測定十溴聯(lián)苯醚,利用定性離子和保留時間來定性,同位素內(nèi)標法峰面積定量。
　　該方法具有良好的回收率和精密度,在加標濃度為50ng/mL、150ng/mL、500ng/mL水平的平均回收率86.23

10、％～93.68%,批內(nèi)與批間精密度分別為1.70%～4.41%與2.98～5.01%。洗脫效率試驗平均值為91.72%,RSD為5.48%。本方法的檢出限為2.5ng/mL,即最低檢出濃度為3.3ng/m3(以采集75L空氣樣品計)。經(jīng)過對三家企業(yè)的現(xiàn)場采樣測定,企業(yè)的工作場所空氣中DecaBDE濃度介于0.2～443475ng/m3之間,平均濃度為5505ng/m3,與以往國內(nèi)外對于同類行業(yè)研究結(jié)果基本相似,說明本方法靈敏高、重現(xiàn)性好