MCM-41固載化的全氟烷基磺酰亞胺基催化劑及其應用研究.pdf

1、本文合成了系列全氟烷基磺酰亞胺及其鹽類，并采用不同方法和原料合成出無機材料－MCM-41硅膠，然后用不同的方法將全氟烷基磺酰亞胺和它的鹽類固載于MCM-41之上，制備出一類新型的有機－無機固體酸催化劑。MCM-41負載的全氟烷基磺酰亞胺和它的金屬鹽類固體酸催化劑經(jīng)過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線晶體衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（F-SEM）、氮氣吸附（N2-Adsorption）、熱重分析（TGA）和差熱分析（DTA）等方法和

2、手段對表面結(jié)構(gòu)和織構(gòu)等方面進行了表征，并首次被分別應用于催化芳烴的硝化反應以及對苯二酚的叔丁基化反應。不同方法制備的負載催化劑的負載量是不同的。采用浸漬法制備的全氟烷基磺酰亞胺或其鹽類催化劑的負載量一般在1.0mmol/g以上，而使用偶聯(lián)劑在MCM-41表面改性后連接活性組分形成的負載型二（三氟烷基磺酰亞胺）鐿鹽催化劑的負載量只有0.25mmol/g左右。催化劑的表征結(jié)果表明原料和合成方法對MCM-41的結(jié)構(gòu)和織構(gòu)影響不大，但是用硅酸鈉

3、作為硅源時產(chǎn)物收率只有30﹪左右，而用正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源時產(chǎn)物收率幾近100﹪。負載的活性組分使得MCM-41載體的結(jié)晶度（有序程度）降低，比表面、孔容和平均孔徑有不同程度的減小。熱分析結(jié)果揭示出活性組分從MCM-41上的脫落溫度低于其熔點。MCM-41負載的全氟烷基磺酰亞胺鹽類催化劑催化芳烴與等當量65wt﹪硝酸硝化時，顯示出比其它Lewis酸催化劑更加優(yōu)越的催化效能。對于苯環(huán)活化的芳烴，在使用1mol﹪的催化劑用量，即可

4、以使原料轉(zhuǎn)化率達到95﹪以上。但是過小催化量（小于10mol﹪）的催化劑對一些強致鈍的芳烴（δp+＞+0.4）效果不是很好，而且對諸如甲苯之類的芳烴的區(qū)位選擇性也不理想。具有有著較大ε值（介電常數(shù)）和較小DN（Donornumber）值的溶劑如1,2－二氯乙烷或甲苯在其回流溫度下有利于加強催化劑的催化性能。不同方法制備的負載型全氟烷基磺酰亞胺鹽類催化劑的回收效果不同：一般用浸漬法制備的固體酸催化劑可以循環(huán)使用5次其活性及選擇性沒有明顯的

5、下降，而表面改性法制備的MCM-41負載的二（三氟烷基磺酰亞胺）鐿鹽則只能循環(huán)使用3次左右。MCM-41負載的全氟烷基磺酰亞胺鹽催化芳烴硝化反應機理是通過存在于載體上的水合的金屬離子“捕獲”HNO3分子而釋放出H+，后者再與另一分子HNO3作用而生成NO2+，由其進攻芳環(huán)完成硝化反應。浸漬法制備的MCM-41負載的全氟烷基磺酰亞胺用于催化對苯二酚與叔丁醇的烷基化反應時，比傳統(tǒng)的均相或多相質(zhì)子酸催化劑具有更加優(yōu)異的活性與選擇性。在優(yōu)化后的

6、反應條件下，目的產(chǎn)物TBHQ的總收率可以達到52﹪以上。而且催化劑可以循環(huán)6次而催化性能（活性及選擇性）沒有明顯改變。MCM-41負載的銅鹽Lewis酸催化劑雖然可以提高原料轉(zhuǎn)化率，但是二價銅鹽導致氧化產(chǎn)物比例增加，結(jié)果TBHQ的選擇性降低，總收率也隨之下降。經(jīng)過MCM－41負載的全氟烷基磺酰亞胺及其鹽類可以很方便地在空氣中進行操作和處理，說明其抗吸濕性能得到了明顯改善?？傊?，MCM－41負載的全氟烷基磺酰亞胺及其鹽類固體酸催化劑在應用