無機(jī)納米粒子-柞蠶絲素復(fù)合膜的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、蠶絲由于其出色的力學(xué)性能（高模量、高彈性），而引起人們對蠶絲蛋白基礎(chǔ)及應(yīng)用研究的廣泛關(guān)注。有關(guān)家蠶的吐絲機(jī)理和再生絲素蛋白溶液的制備，國內(nèi)外有許多報道，但涉及柞蠶，尤其是北方遼寧產(chǎn)的秋季柞蠶的報道卻鮮見。用傳統(tǒng)的一定濃度LiBr溶液和n(Cacl2):n(C2H5OH):n(H2O)=1∶2∶8的混合溶液都無法使柞蠶絲素蛋白溶解完全。本文第二章中我們課題組摸索出了制備一定濃度的再生柞蠶絲素蛋白水溶液的方法，并研究了再生柞蠶絲素蛋白溶液的

2、流變性能和在剪切作用下的構(gòu)象結(jié)構(gòu)變化及金屬鈣離子對再生柞蠶絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)再生柞蠶絲素蛋白水溶液的流變性能和常規(guī)聚合物溶液的流變性能差別很大。相同濃度下，剪切作用越大，再生絲素蛋白水溶液中絲素蛋白的分子沿剪切作用方向的有序排列越強(qiáng)。
　　 (2)經(jīng)過Ca2+離子透析的再生絲素蛋白溶液出現(xiàn)臨界切變速度的值要小于經(jīng)過純水或自來水透析的再生絲素蛋白溶液，Ca2+的存在有利于絲素蛋白分子的β化結(jié)晶

3、形成。
　　 (3)在探索蠶的吐絲機(jī)理過程中，科學(xué)工作者作出了許多不懈地努力，我們認(rèn)為蠶體特有的管徑越來越細(xì)的前部絲腺和吐絲管導(dǎo)致的切變速度變化和蠶體含有的許多種金屬離子（如Ca2+，K+等）是導(dǎo)致液狀絲素蛋白發(fā)生纖維化而形成性能優(yōu)異的蠶絲的兩個主要因素。這些問題的探討與解決，一方面可以使我們對蠶的吐絲機(jī)理有進(jìn)一步的認(rèn)識。更重要的是為開發(fā)柞蠶絲蛋白的綜合利用和開發(fā)柞蠶新產(chǎn)品提供了強(qiáng)有力的理論依據(jù)。
　　 柞蠶絲為天然纖維

4、，具有天然的奶黃色，單纖粗，彈性好，其織物豐滿，風(fēng)格粗獷，華麗，服用舒適，但其易皺、易泛黃，功能化程度較低的弱點限制了它的應(yīng)用。國內(nèi)外研究人員針對再生絲素蛋白膜的改性做了大量的研究工作，主要采用共混的方法在絲素蛋白中加入其它的有機(jī)材料或者無機(jī)材料，以改善絲素膜的性能；也有不少國內(nèi)外學(xué)者將絲素蛋白膜用于織物整理，為提高織物產(chǎn)品檔次及服用性能提供了新途徑，并取得可喜的成效，但是由于絲素本身的特性，織物在上染率和色牢度等方面存在一些不足，如何

5、改善這些特性已引起了紡織工作者的重視。納米復(fù)合材料呈現(xiàn)優(yōu)良的性能，選擇合適的納米粒子可增強(qiáng)材料在某一方面的特殊性能。本論文第三章中，利用超聲波的震蕩作用和分散劑聚乙烯醇的作用，將納米TiO2直接加入絲素蛋白溶液中，通過控制納米TiO2和絲素比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和pH值，控制納米TiO2粒子的生長，然后在恒溫下制備了一系列含有納米TiO2的柞蠶絲素復(fù)合膜。絲素蛋白與TiO2粒子的相容性以及加入納米TiO2粒子后絲素蛋白的結(jié)構(gòu)，決定了絲素復(fù)合膜

6、的性能。對復(fù)合膜進(jìn)行了SEM、DSC、XRD、IR、TG測試與分析，結(jié)果表明，適量加入納米TiO2，其能均勻分散絲素溶液中；復(fù)合膜的熔點高于純絲素膜；復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性得到提高；復(fù)合膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)從SilkⅠ向SilkⅡ轉(zhuǎn)化；機(jī)械性能測試表明，處理后柞蠶絲的斷裂強(qiáng)度、伸長率和彈性模量均有一定程度提高，斷裂能提高較大，這是因為處理后柞蠶絲內(nèi)部形成較多的β-折疊結(jié)構(gòu)，柞蠶絲中存在的200nm左右的微孔，使納米TiO2可以進(jìn)入這些孔隙，從而使其力

7、學(xué)性能提高。這一試驗結(jié)果對絲素蛋白膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將會起到一定的促進(jìn)作用，可以根據(jù)實際需要來改善絲素膜的物理及機(jī)械性能，從而拓寬絲素膜的應(yīng)用范圍，為絲素蛋白的應(yīng)用創(chuàng)造了更好的條件，而且隨著絲素蛋白在高新技術(shù)領(lǐng)域的不斷拓寬，它會在化妝品、醫(yī)藥、食品工業(yè)、復(fù)合纖維、生物技術(shù)等方面有著更廣闊的應(yīng)用前景。
　　 生物材料已經(jīng)發(fā)展到第三代，即具有促進(jìn)人體自身修復(fù)和再生作用的材料，作為第三代骨組織工程材料，它不僅僅局限于簡單的骨替換作用，還要

8、求材料具有良好的降解性和生物活性。生物活性陶瓷是目前應(yīng)用比較廣泛的生物材料載體，具有生物相容性和可降解性等優(yōu)點，植入人體后，表面可與人體組織通過鍵的結(jié)合而達(dá)到完全的親和，因而此類材料的生物相容性非常好，不產(chǎn)生免疫排斥反應(yīng)。主要包括磷酸鈣陶瓷、硫酸鈣陶瓷和碳酸鈣陶瓷以及它們的同種異構(gòu)體。據(jù)文獻(xiàn)報道，國外學(xué)者有將珊瑚顆粒和自體骨的混合物用于綿羊的前路椎體間和后外側(cè)腰椎融合，并與自體骨進(jìn)行對照，發(fā)現(xiàn)兩組在融合率方面沒有顯著差異；還有學(xué)者采用珊

9、瑚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石作為載體，與rhBMP-2復(fù)合應(yīng)用于山羊前路頸椎融合，結(jié)果顯示，羥基磷灰石作為載體可使脊柱融合。國內(nèi)也有學(xué)者進(jìn)行了仿生法制備純鎂/羥基磷灰石復(fù)合涂層的研究。清華大學(xué)材料系生物材料實驗室采用仿生方法制備了一種新型的納米羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料(nHAC)用于骨缺損修復(fù)。這一結(jié)果在臨床上的應(yīng)用意義很大，在病人缺損尺寸過大，自體骨量不夠時，用此材料作為補(bǔ)充，仍然可以達(dá)到自體骨愈合的金標(biāo)準(zhǔn)。
　　 為了尋找一種新的，

10、更加高效的成骨因子，我們課題組從事了納米CaCO3/柞蠶絲素復(fù)合膜的制備及結(jié)構(gòu)性能研究，這是論文第四章內(nèi)容。柞蠶絲素蛋白搭載納米CaCO3誘導(dǎo)蛋白礦化，力爭初步找到一條制備納米CaCO3/柞蛋絲素復(fù)合材料的工藝路線，對所得復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步研究，以及對復(fù)合材料的性能進(jìn)行了測試與分析，XRD、IR、DSC、SEM研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子在復(fù)合膜中能均勻分散，但超過一定量時，會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；復(fù)合膜的熱性能得到提高；絲素結(jié)晶結(jié)構(gòu)從SilkⅠ