柞蠶絲結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的深入研究.pdf

1、動物絲(主要指蜘蛛絲和蠶絲)由于其優(yōu)異的力學(xué)性能,近半個世紀(jì)來一直受到研究人員的關(guān)注。經(jīng)過科學(xué)家的不懈努力,人們已經(jīng)掌握了部分動物絲(如Nephilaclavipes蜘蛛主腺體絲和桑蠶絲等)的絲蛋白序列結(jié)構(gòu),初步探討了某些基序(motif)與固態(tài)動物絲中二級結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系。然而,這些二級結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)域)是以何種方式組裝成更高級的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)并使動物絲表現(xiàn)出相應(yīng)的力學(xué)性能仍然是個未解之謎。盡管科學(xué)家已經(jīng)通過各種精巧的實驗描繪出了蜘蛛和蠶等的絲

2、腺體與紡器的生理構(gòu)造,并揭示了紡絲液在其中經(jīng)歷的流體作用、pH值和離子濃度變化等,但當(dāng)人們嘗試人工制造動物絲時仍然遇到很多困難。即使直接使用絲腺體中的紡絲液,所得到的再生絲性能往往遠不及天然絲。這說明我們在模擬制備動物絲,特別是構(gòu)建動物絲所特有的多級結(jié)構(gòu)方面還有很長的道路要走。全面地掌握動物絲結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能間的關(guān)系無疑將為整個探索過程提供可靠的研究思路。
　　目前對動物絲的研究主要集中于蜘蛛主腺體絲和桑蠶絲。雖然蜘蛛主腺體絲力學(xué)性

3、能非常優(yōu)異,但是由于蜘蛛的地盤意識強,容易相互殘殺而無法大規(guī)模集體飼養(yǎng),因此蜘蛛絲的產(chǎn)量有限;另一方面,桑蠶絲在幾千年前就被人類大規(guī)模地利用,在全球的年產(chǎn)量達到幾十萬噸。相比之下,盡管柞蠶絲的全球年產(chǎn)量達萬噸級,但對這種材料的研究卻十分有限,而且主要是基于脫膠柞蠶絲。由于在繅絲和脫膠過程中引入的機械拉伸和化學(xué)試劑處理都可能導(dǎo)致天然絲的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,因此,若直接測定脫膠柞蠶絲的力學(xué)性能,其數(shù)據(jù)的可靠度不高,進而無法將柞蠶絲的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)

4、相互關(guān)聯(lián)。此外,柞蠶絲在動物絲家族中具有十分特殊的地位,即柞蠶絲的天然用途類似于桑蠶絲,用于織繭(保護蠶蛹);而柞蠶絲素蛋白的序列結(jié)構(gòu)卻與蜘蛛主腺體絲蛋白的序列結(jié)構(gòu)非常相似,特別是其形成β-折疊結(jié)構(gòu)的聚丙氨酸序列。因此,獲得可靠的柞蠶絲力學(xué)性能數(shù)據(jù)、研究其與柞蠶絲(絲蛋白)各級結(jié)構(gòu)的關(guān)系也將有助于我們了解整個動物絲家族一系列基本特性。
　　在本論文中,我們通過強(迫)拉絲的方法從野生柞蠶的紡器中獲取幾乎沒有宏觀缺陷的強拉柞蠶絲。在

5、研究強拉柞蠶絲在常溫常濕條件下的力學(xué)性能、水及濕氣對強拉柞蠶絲結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響以及強拉柞蠶絲在低溫下的力學(xué)性能等的基礎(chǔ)上,對柞蠶絲(動物絲)的斷裂模式進行了深入的討論。
　　首先,我們從野生柞蠶的紡器以一定速率獲取強拉柞蠶絲,通過觀察其表面形貌和截面形狀發(fā)現(xiàn):強拉絲的方法可以獲得幾乎沒有宏觀缺陷的絲纖維,這為后續(xù)的力學(xué)性能研究提供了可靠的原材料;我們還發(fā)現(xiàn),即使拉絲速率不變,強拉絲的截面形狀在較長距離內(nèi)也有顯著的變化,提示柞蠶

6、在被強拉絲的過程會改變其紡器口模的形狀,進而在一定程度上影響絲纖維的性能。
　　接著,我們通過拉伸試驗研究了強拉柞蠶絲在常溫常濕條件下的力學(xué)性能,包括斷裂強度、斷裂應(yīng)變、模量以及回彈性等,并與蜘蛛主腺體絲和強拉桑蠶絲進行對比。結(jié)果表明,柞蠶絲的斷裂強度和斷裂韌性與蜘蛛主腺體絲和強拉桑蠶絲處于同一量級,但回彈性介于蜘蛛主腺體絲和強拉桑蠶絲之間。此外,通過分析人為引入缺陷的強拉柞蠶絲斷面形貌,提出了柞蠶絲在常溫下的斷裂機理。還利用In

7、stron模擬商業(yè)繅絲過程探討了商業(yè)生產(chǎn)中導(dǎo)致蠶絲力學(xué)性能發(fā)生改變的原因。
　　在研究水對強拉柞蠶絲的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響時,我們借鑒了前人研究蜘蛛絲的方法。將強拉柞蠶絲經(jīng)過水汽或水處理后,利用拉曼光譜和X-射線衍射法檢測其結(jié)構(gòu)的變化,并跟蹤其力學(xué)性能發(fā)生的改變,此外還探討了能否利用超收縮和濕態(tài)條件下預(yù)拉伸處理來提高柞蠶絲的力學(xué)性能。我們發(fā)現(xiàn),一定溫度下當(dāng)環(huán)境濕度超過某一臨界值時,強拉柞蠶絲將發(fā)生超收縮現(xiàn)象,其最大超收縮能力介于蜘

8、蛛主腺體絲和強拉桑蠶絲之間;同時,在這個臨界濕度附近,超收縮柞蠶絲的初始模量突降,表明非晶區(qū)絲蛋白鏈段發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變,也證明了超收縮現(xiàn)象是熵驅(qū)動的分子鏈解取向過程。通過在不同溫度下測定超收縮柞蠶絲發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的臨界濕度,我們發(fā)現(xiàn)升高溫度和增大濕度(即增大柞蠶絲中的水含量)對超收縮柞蠶絲的力學(xué)性能的影響具有等效性。對桑蠶絲和柞蠶絲進行濕態(tài)拉伸試驗證明,濕態(tài)預(yù)拉伸會導(dǎo)致纖維本身的模量升高、屈服應(yīng)力提高、斷裂應(yīng)力(工程應(yīng)力)增大、斷裂伸長

9、率降低而總斷裂能降低。而且,濕態(tài)預(yù)拉伸對上述性能的影響與干態(tài)預(yù)拉伸相比,差別并不大。從工程應(yīng)用的角度來說,模量提高和屈服應(yīng)力提高的確意味著提高了蠶絲作為結(jié)構(gòu)材料的使用價值。結(jié)構(gòu)表征實驗顯示,強拉柞蠶絲中的α-螺旋結(jié)構(gòu)在水或水汽處理過程中逐步消失,此構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需的濕度在80％RH(相對濕度,25℃)以上,略高于強拉柞蠶絲發(fā)生超收縮所需的濕度(約75％RH,25℃)。經(jīng)過水處理后,強拉柞蠶絲的模量下降,屈服應(yīng)力降低且斷裂伸長率增高。此外,我

10、們將超收縮后多種動物絲的干/濕(態(tài))模量比作為力學(xué)性能參數(shù),與由絲蛋白一級結(jié)構(gòu)所指的動物絲內(nèi)在有序度進行比對,發(fā)現(xiàn)這一性能/結(jié)構(gòu)關(guān)系可以用D.Porter的基團作用模型(Group Interaction Model)很好地模擬。
　　實驗測量發(fā)現(xiàn),即便在液氮溫度下,強拉柞蠶絲仍然是韌性材料,其斷裂伸長率幾乎與室溫下的一致。這不僅表明“動物絲的低溫韌性源于-70℃附近的脂肪側(cè)基松弛過程”的早期研究結(jié)果的片面性,而且還促使我們通過采