膨化柞蠶絲結(jié)構(gòu)與性能及熱誘導(dǎo)再生柞蠶絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變的研究.pdf

1、本論文綜述了柞蠶、柞蠶絲及膨化柞蠶絲等基本知識(shí)和研究方法，尤其是紅外光譜技術(shù)的理論基礎(chǔ)，包括衰減全反射傅立葉變換紅外光譜、時(shí)間分辨傅立葉變換紅外光譜以及二維相關(guān)分析傅立葉變換紅外光譜。著重研究了膨化柞蠶絲的結(jié)構(gòu)、性能及它們之間的關(guān)系；同時(shí)，深入分析了熱處理誘導(dǎo)再生柞蠶絲素膜中絲蛋白的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程及機(jī)理。 采用拉曼(Raman)光譜、衰減全反射傅立葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜、X．射線衍射(XRD)等方法研究了膨化柞蠶絲中絲

2、素蛋白分子的構(gòu)象及分子取向情況。研究表明膨化柞蠶絲和傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲的絲素蛋白分子在構(gòu)象和分子取向方面沒(méi)有明顯差別，絲素蛋白分子主要為反平行D．折疊構(gòu)象，并沿絲軸向高度取向。差示掃描量熱(DSC)分析和熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示，膨化與傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲絲的熱性能也沒(méi)有明顯差別，亦說(shuō)明膨化過(guò)程對(duì)柞蠶絲的一級(jí)結(jié)構(gòu)、其絲素蛋白的構(gòu)象以及更高級(jí)的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了膨化柞蠶絲表面、橫截面及縱向剖面形貌，表明膨化柞蠶

3、絲表面存在長(zhǎng)短不一且沿絲長(zhǎng)軸方向的裂紋，甚至在膨化柞蠶絲接近端點(diǎn)的地方出現(xiàn)分裂。與傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲一樣，膨化柞蠶絲呈多種橫截面輪廓形狀，但是傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲橫截面相對(duì)致密均勻，而膨化柞蠶絲橫斷面則明顯存在個(gè)體間差異，有的致密均勻，有的有空隙存在，甚至還有貫穿整個(gè)橫截面的裂紋。分析表明膨化柞蠶絲縱向剖面形貌可以反映傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲縱向剖面形貌。膨化柞蠶絲縱向剖面存在許多沿絲長(zhǎng)軸方向平行排列的納米級(jí)條紋，進(jìn)一步研究顯示這些條紋應(yīng)該是帶狀納米級(jí)微纖

4、。力學(xué)性能的測(cè)量結(jié)果表明膨化柞蠶絲的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度以及斷裂比功比傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲相應(yīng)的力學(xué)參數(shù)略為下降，但兩者的初始模量變化并不明顯。由此假定，膨化柞蠶絲的力學(xué)性能略微下降和其表面沿絲長(zhǎng)軸方向的裂紋有關(guān)，而且膨化過(guò)程對(duì)柞蠶絲的非晶區(qū)影響比晶區(qū)影響更為明顯。 以一定升溫速率加熱，或者在適當(dāng)溫度下恒溫一定時(shí)間都能誘導(dǎo)再生柞蠶絲素膜中絲蛋白的構(gòu)象從α-螺旋和／或無(wú)規(guī)線團(tuán)向β-折疊轉(zhuǎn)變。采用傅立葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)

5、測(cè)，分別得到其溫度(嚴(yán)格意義上稱為熱分辨)分辨和時(shí)間分辨的動(dòng)態(tài)傅立葉變換紅外光譜，通過(guò)分別研究其譜圖，以及與絲素蛋白樣品構(gòu)象轉(zhuǎn)變相關(guān)的各結(jié)構(gòu)變化的起始溫度Ti和轉(zhuǎn)化溫度Tt，顯示在熱誘導(dǎo)的再生柞蠶絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程中，β-折疊形成明顯滯后于其它相關(guān)構(gòu)象(如α-螺旋，無(wú)規(guī)線團(tuán)，中間狀態(tài)結(jié)構(gòu))的變化。采用二維相關(guān)分析方法分別分析上述的系列光譜，不僅提高了譜帶的分辨率，并且得到各譜帶變化的先后順序。分析表明以上兩種熱處理誘導(dǎo)再生柞蠶絲素蛋白

6、構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程相似，轉(zhuǎn)變機(jī)理相同。 根據(jù)對(duì)熱誘導(dǎo)再生柞蠶絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變的研究，提出了再生柞蠶絲素蛋白在熱處理的條件下其構(gòu)象轉(zhuǎn)變的兩階段機(jī)理：第一階段主要為膜中各種絲素蛋白構(gòu)象的破壞。在這一階段中，溫度較低時(shí)主要表現(xiàn)為絲素蛋白分子的小官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)，隨著溫度升高，這種運(yùn)動(dòng)加劇，不完善(穩(wěn)定)β-折疊構(gòu)象被破壞，再生絲素蛋白被氧化，而同時(shí)中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成。當(dāng)溫度接近樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，絲素蛋白分子的鏈段短程運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)，上述兩種

7、構(gòu)象變化更為明顯，其時(shí)無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象以及α-螺旋構(gòu)象也開(kāi)始遭致破壞。中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)的形成先于無(wú)規(guī)線團(tuán)以及α-螺旋構(gòu)象的破壞，說(shuō)明前者的形成并不一定需要后者的破壞提供幫助，不完善β-折疊構(gòu)象破壞以及絲素蛋白的氧化也有助于形成中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)。比較無(wú)規(guī)線團(tuán)以及α-螺旋構(gòu)象的破壞速率與中間狀態(tài)的形成速率，以及根據(jù)它們變化的同步性，我們認(rèn)為部分無(wú)規(guī)線團(tuán)以及α-螺旋構(gòu)象可能直接轉(zhuǎn)化為中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)。第二個(gè)階段主要為D．折疊構(gòu)象的生成。這一階段發(fā)生在較高的溫