新型Lewis酸選擇性催化硝化氯苯研究.pdf

1、作為產(chǎn)品鏈配套齊備的有機(jī)氯中間體,硝基氯苯近年來迫于環(huán)保壓力及其下游產(chǎn)品的發(fā)展不平衡,急需開發(fā)新型氯苯選擇性催化硝化技術(shù),實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)工藝的提升。本課題任務(wù)來自河南開普化工股份有限公司的合作項(xiàng)目“新型可調(diào)節(jié)異構(gòu)體比例的催化硝化氯苯工藝”。旨在開發(fā)一種新型綠色催化硝化工藝,可靈活調(diào)節(jié)鄰對比,對于硝基氯苯市場需求的變化作出彈性應(yīng)對,解決傳統(tǒng)混酸硝化工藝的設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題,促進(jìn)其下游產(chǎn)品的精細(xì)化具有非常重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義。

2、>　　首先,針對氯苯親電取代反應(yīng)特點(diǎn),本文提出了已內(nèi)酰胺類離子液體和三氟甲磺酸鹽類Lewis酸新型綠色催化劑的氯苯硝化工藝并進(jìn)行了相關(guān)研究。采用已內(nèi)酰胺和對甲基苯磺酸合成已內(nèi)酰胺對甲苯磺酸離子液體催化劑,通過三氟甲磺酸分別與金屬鋅和氧氯化鋯合成三氟甲磺酸鹽作為Lewis酸催化劑,紅外光譜技術(shù)表征了其結(jié)構(gòu)。其次,在篩選合適固定液PEGA基礎(chǔ)上采用6201紅色擔(dān)體作為載體,自制色譜填充柱,采用分析純硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物獲得氯苯和鄰、對位硝基氯苯

3、的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線。
　　采用GC9800氣相色譜儀,熱導(dǎo)池檢測器,確定了合適的色譜分離條件。然后,通過改變反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量等條件對合成的兩類催化劑的活性和選擇性進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)這兩種催化劑催化硝化氯苯的產(chǎn)物只有鄰、對位硝基氯苯異構(gòu)體,無其他副產(chǎn)物生成,且均可以多次回收利用。但三氟甲磺酸鋯Zr(OTf)4在氯苯硝化中具有更好的催化活性和鄰位選擇性。采用正交試驗(yàn)獲得最優(yōu)工藝條件:溶劑1,2-二氯乙烷,65-68％硝酸為硝化劑,

4、n氯苯:n硝酸:n Zr(OTf)4=1:1.2:0.2,86℃,5h。轉(zhuǎn)化率達(dá)到了87.69％,鄰對比達(dá)0.64,鄰對比比傳統(tǒng)的混酸硝化工藝提高12.8％。
　　最后,在最佳工藝條件下,對該硝化體系進(jìn)行了宏觀動力學(xué)研究。建立了60-86℃范圍內(nèi)三氟甲磺酸鋯催化硝化氯苯系統(tǒng)反應(yīng)動力學(xué)模型基礎(chǔ)上,采用多元非線性回歸確定了該反應(yīng)為二級反應(yīng),活化能為Ea=39.83kJ·mol-1。即該系統(tǒng)的硝化動力學(xué)方程為:同時(shí)獲得該硝化系統(tǒng)對氯苯和