版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權,請進行舉報或認領
文檔簡介
1、自從1989年Haruta等發(fā)現(xiàn)TiO2和Fe2O3等氧化物負載Au催化劑具有非常高的低溫CO氧化活性以來,氧化物負載納米Au催化劑在許多重要的化學反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性,如含有多官能團分子的選擇性加氫反應、水煤氣變換反應、丙烯環(huán)氧化反應等,從而引起了廣大科研工作者的研究興趣。當前的研究熱點主要集中在以下兩個方面:一是拓展負載Au催化劑的應用范圍,使其可以催化更多的化學反應。另一方而大量的工作是用來闡述負載Au催化劑中結構和
2、催化活性之間的關系,提出了許多不同的觀點來解釋其優(yōu)異的催化活性,這其中包括Au的配位數(shù)效應、量子尺寸效應、載體效應和價態(tài)效應。 然而,由于體系的復雜性、實驗結果的不一致性以及計算精度等問題,使得負載Au催化劑的研究還沒有形成統(tǒng)一的認識,對于影響活性中心的主要因素的理解還有很多矛盾之處。因此本論文的工作主要是以CO氧化、1,3-丁二烯和丙烯醛的選擇性加氫為模型反應,用第一性原理的密度泛函理論方法(DFT)研究負載Au催化劑的幾個重
3、要問題,這其中包括活性中心結構和反應的活性、選擇性和穩(wěn)定性。 活性之載體效應:載體是影響負載Au催化劑CO氧化活性的一個重要因素,一般認為活性載體(可還原氧化物,如TiO2)負載的Au催化劑的活性高于惰性載體(不可還原氧化物,如SiO2)負載的Au催化劑的活性。但是ZrO2氧化物是一個特殊載體,從還原性角度來考慮,ZrO2為不可還原氧化物,因此可以推測Au/ZrO2的活性差;另一方面zr原子的價電子分布與Ti原子的一致,均為d2
4、s2分布,因此如果Au/ZrO2和Au/TiO2存在活性差異,則影響活性差異的原因還不清楚。 目前不同課題組用不同方法制備出的Au/ZrO2催化劑的活性差異很大,同時觀察到載體的粒徑影響催化劑的催化活性。因此我們通過研究Au/ZrO2催化劑上的CO氧化反應機理,指出氧化物載體的晶相和載體表面結構缺陷可以顯著影響反應的催化活性。 隨著氧化物晶相和結構的變化,載體金屬陽離子的d-軌道結構變化明顯,最終導致載體顯著影響反應的催
5、化活性。計算結果指出Au/ZrO2催化劑上CO氧化反應主要發(fā)生在一小部分單斜相ZrO2中的臺階(step)與Au的界面處,同時ZrO2表面次穩(wěn)定四方相的存在也能夠提高反應的催化活性。隨著載體ZrO2粒子粒徑的減小,使得表面單斜相中臺階缺陷濃度以及四方相含量增加,從而提高催化活性。 另外,我們指出吸附在載體和Au界面處的O2分子的p-軌道寬度可以半定量的預測氧化物負載Au催化劑上CO氧化活性,而以前用以評價氧化物負載Au催化劑活性
6、的因素,如載體的可還原性或者O2分子的吸附能力,不再適用。 活性之價態(tài)效應:氧化物負載Au催化劑的制備方法、焙燒和還原條件以及載體的選擇影響著界面處Au的價態(tài)。但是就CO氧化活性位上Au的價態(tài)而言,目前還沒有一致的結論。由于有利于O2的吸附和活化,有些研究工作認為陰離子的Au是反應的活性中心,但是更多的實驗結果指出陽離子的Au或者零價的Au是反應的活性中心。 因此我們基于第一性原理的計算方法研究了金紅石TiO2負載Au催
7、化劑上載體的氧化態(tài)即Au的價態(tài)對O2吸附和CO+O共吸附的影響。計算結果指出利用OH、O2和O氧化的TiO2(110)表面負載Au上的O2吸附能比中性態(tài)Au/TiO2(110)的低,其降低程度與氧化物種類型、氧化程度以及O2吸附位置有關,但是在一定的范圍內(nèi),O2仍然可以較強的吸附在氧化態(tài)的Au/TiO2界面。O2在還原態(tài)Au/TiO2-O2cH上的吸附能比在中性態(tài)Au/TiO2的高。與O2在不同類型TiO2(110)表面負載Au上的吸附
8、相類似,CO+O的共吸附能也隨著氧化物種類型、氧化程度以及O2吸附位置的不同有著相似的變化規(guī)律。 穩(wěn)定性:盡管Au/TiO2催化劑具有很高的CO氧化活性,但是催化劑的穩(wěn)定性不高,在較高的反應溫度下很容易燒結,Au粒子易于團聚,因此在保持其催化活性的同時提高穩(wěn)定性是負載Au催化劑實現(xiàn)工業(yè)應用的一個重要要求。 實驗結果表明用氧化鋁膜修飾的銳鈦礦TiO2負載Au催化劑具有很高的穩(wěn)定性,同時具有和Au/TiO2催化劑同樣高的活性
9、,但是Al2O3膜結構在實驗上還不能確定下來。因此通過研究Al2O3膜修飾銳鈦礦TiO2負載Au催化劑的工作機理,我們指出銳鈦礦TiO2(101)負載Au催化劑具有非常優(yōu)異的CO氧化活性,計算得到的反應能壘只有0.22 eV,與金紅石TiO2負載Au催化劑相似,Au在銳鈦礦TiO2上的吸附能很差?;贒FT計算,我們通過逐步增加反應前驅體的覆蓋度來研究銳鈦礦TiO2(101)上Al2O3膜的結構,這一方法考慮了Al2O3膜生長過程中的熱
10、力學結果和動力學因素。通過計算銳鈦礦TiO2(101)上不同覆蓋度下AlOOH和Al2O3膜的生成能,我們發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2上的A12O3膜是非均勻分布的,Al2O3膜傾向團聚。其中在銳鈦礦TiO2上我們詳細的研究了一種Al2O3膜結構,此結構存在兩配位的O原子以及Al離子采用的是扭曲的八面體結構。局部生成的Al2O3膜可以增強Au的穩(wěn)定性,Au在Al2O3膜上的吸附能比Au在銳鈦礦TiO2上的吸附能高出四倍多。由于Al離子中缺少d-軌
11、道,從而Al2O3膜的兩配位O原子中存在非鍵的2p-軌道,因此可以與Au和一系列其它金屬形成強的化學鍵,提高金屬的穩(wěn)定性。由于Al2O3膜完全覆蓋的銳鈦礦TiO2負載的Au界面上不能吸附O2分子,因此Au/Al2O3/TiO2三元體系中的CO氧化反應的活性中心仍然在Au和TiO2的界面,Al2O3膜是催化非活性組分。 我們的結果指出體系中的三個組分:Au、Al2O3和TiO2通過協(xié)同作用可以顯著影響體系的幾何結構和電子結構。從中
12、可以看出,在含有d-軌道的氧化物上沉積一種含有p-軌道的氧化物可以使得復合氧化物具有新的電子性質(zhì)。這一結果可以解釋多組分催化劑巾的一些活性問題,同時指出可以采用非均勻的復合氧化物作為載體來設計新的催化劑。 最后我們研究了負載在ZrO2上的單個Au原子的結構和反應活性。單活性位非均相催化劑在非越來越多的化學反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,其主要有以下兩個優(yōu)點:i)貴金屬的用量可以顯著減少;ii)可以在非均相催化中利用或模擬均相催化中的
13、反應機理。負載在氧化物和分子篩上的單個Au原子已經(jīng)在CO氧化反應和烯烴加氫反應中表現(xiàn)出較好的催化活性。通過與氧化物負載納米Au催化劑的活性進行對比,單個Au原子的非均相催化劑的研究可以用來闡述負載Au催化劑中活性位的結構和性質(zhì),可以更加深入的理解負載Au催化劑中結構和催化活性之間的關系。 選擇性之1,3-丁二烯加氫反應:已有實驗結果指出ZrO2負載的單原子Au催化劑能夠選擇性的催化1,3-丁二烯的加氧反應,同時實驗指出三價的Au
14、是反應的活性中心。因此通過研究不同t-ZrO2表面負載不同類型的Au原子的幾何結構以及1,3-丁二烯在Au1上的選擇性加氫反應機理,我們指出在ZrO2上的剛離子Au的幾何結構與均相催化中Au配合物的幾何結構非常類似。ZrO2上AuI為反應的活性中心,其通過AUⅢ還原得到。我們強調(diào)指出氧化物缺陷的重要作用以及反應過程中的動態(tài)配體效應。我們指出在單個Au原子非均相催化中,氧化物不但起著穩(wěn)定陽離子Au的作用,還作為反應的活性中心。 選
15、擇性之丙烯醛加氫反應:由于單個Au原子非均相催化劑在加氧反應中顯示出潛在的重要價值,我們研究了m-ZrO2負載單個Au原子的幾何結構和丙烯醛選擇性加氫反應的機理。計算結果指出在低溫情況下,AuⅢ在m-ZrO2表面上的穩(wěn)定性最高,但是隨著溫度的升高,AuⅢ逐步被還原成AuI,最終形成Au團簇。載體結構缺陷的存在能夠穩(wěn)定相應價態(tài)的Au原子。同時負載在m-ZrO2表面上的AuⅢ采用的是四配位的準平面結構,而AuI為兩配位的線性結構。AuOH/
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 眾賞文庫僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 高活性納米合金氧氣還原催化劑的第一性原理研究.pdf
- Pd基電催化劑催化活性的表征及第一性原理研究.pdf
- zieglernatta催化劑機理的第一性原理研究
- 利用納米合金中低配位原子活性設計高效水催化劑的第一性原理研究.pdf
- 負載型納米金催化劑催化表面化學.pdf
- 單原子尺度催化劑催化機理及調(diào)控機理的第一性原理計算研究.pdf
- Pt基催化劑的氧還原活性的第一性原理研究.pdf
- 負載型Au納米催化劑及其催化活性研究.pdf
- CeO2基催化劑的第一性原理研究.pdf
- 氯化鎂負載非茂單活性中心催化劑催化乙烯聚合研究.pdf
- 負載型納米金催化劑的制備及其催化性能的研究.pdf
- 負載型納米金催化劑材料的制備及其催化性能.pdf
- 高活性Cu@Pt核殼結構納米氧氣還原催化劑的第一性原理研究.pdf
- 非均相CWPO催化劑的制備及其催化性能研究.pdf
- 納米金催化劑催化氧化甲醛的研究.pdf
- 納米金催化劑低溫催化甲醛氧化的研究.pdf
- 基于SiO2負載的納米金催化劑體系研究納米金催化的結構-性能關系.pdf
- 負載型Au催化劑催化醇氧化到羧酸的研究.pdf
- 非均相手性催化劑的制備、表征及催化性能研究.pdf
- 納米金催化劑的光催化性能研究.pdf
評論
0/150
提交評論