高效納米介孔結構催化劑的研制及應用水介質中Barbier反應的研究.pdf

1、設計出無毒無害高效催化劑開展清潔有機反應是實現(xiàn)綠色化學目標的重要內容。介孔硅材料具有大比表面積、規(guī)整的孔道結構、均一的孔徑，有利于活性位的高分散。特別是有機．無機雜化硅材料(PMOs)的出現(xiàn)，骨架結構中大量的有機基團的存在使得介孔硅同時具有親水性和疏水性，疏水性基團的大量存在有利于反應物分子在催化劑表面的吸附。以有機．無機雜化硅材料作為催化劑載體，其催化活性可以與均相催化劑媲美，又能夠克服均相催化劑與產物分離難、無法重復使用的缺陷，代表

2、著今后催化材料的一個發(fā)展方向。 本論文采用模板技術合成了一系列具有不同結構的介孔SiO<,2>材料和NH<,2>-Ethyl-PMO、PPh<,2>-Ethyl-PMO以及PPh<,2>-SBA-15等系列有機．無機雜化SiO<,2>材料。采用石蠟溶液直接浸漬法得到具有納米介孔結構的金屬銦催化劑；以有機一無機雜化SiO<,2>材料為載體，采用共價鍵接枝方法固載過渡金屬化合物PdCl<,2>(PPh<,3>)<,2>，得到具有納米

3、介孔結構的有機金屬催化劑。選擇Barbier反應為探針，通過研制高效非均相催化劑，嘗試以水代替有機溶劑，開辟在環(huán)境友好介質中進行清潔有機合成的新途經(jīng)。結合催化劑表征和Barbier反應動力學測定，闡述催化劑的構效關系和催化反應機理。主要內容如下： 1．采用水解法制備得具有六方結構的MCM-41和SBA-15．以此為載體，采用石蠟溶液直接浸漬法得到具有納米介孔結構的金屬銦催化劑，應用于水介質中Barbier反應的活性測試結果表明，

4、以二維六方結構材料為載體制備的負載型In催化劑得率較好，顯著優(yōu)于60～80目金屬銦粒，催化劑可以重復套用4次活性沒有明顯地下降。 2．采用共聚法制備了氨基和二苯基膦基修飾的NH<,2>-Ethyl-PMO和PPh<,2>-Ethyl-PMO有機-無機雜化硅材料(修飾量可達10％)，材料具有二維六方介孔結構．以該雜化材料為載體，通過絡合方式制備了具有納米介孔結構的負載型Pd(Ⅱ)催化劑。該催化劑在水溶劑中苯甲醛與3-溴丙烯間的Ba

5、rbier反應中顯示出優(yōu)良的催化活性，1-苯基-3-丁烯基-1-醇得率可達到87.4％。催化性能顯著優(yōu)于Pd-NH<,2>-SBA-15催化劑，具有與均相催化劑PdCl<,2>(PPh<,3>)<,2>相似的催化活性，而且該催化劑可以重復使用五次后催化效率沒有特別明顯的下降，活性相與載體結合牢固，不存在明顯的脫落和流失，主要歸因于二苯基膦基配位能力強，能夠固載更多的有機金屬催化劑，此外催化劑具有規(guī)整的中孔孔道結構、活性位分散均勻以及有機

6、疏水性基團修飾后催化劑表面化學得到改善，有利于有機反應物分子的擴散、吸附和表面反應。 3．采用預水解共聚法制備了二苯基膦基修飾的PPh<,2>-SBA-15(修飾量可達10％)，樣品結構類似于SBA-15介孔材料．以該雜化材料為載體，通過二苯基膦基絡合的方式制備了具有納米介孔結構的負載型Pd(Ⅱ)和DRu(Ⅱ)催化劑。該催化劑應用到Barbier反應和高烯丙醇的異構化反應中，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率可達到50％，催化性能與

7、均相催化劑PdCl<,2>(PPh<,3>)<,2>和RuCl<,2>(PPh<,3>)<,3>，但是該催化劑可以重復使用五次后催化效率沒有特別明顯的下降，活性位與載體結合牢固，不存在明顯的脫落和流失，主要歸因于二苯基膦基強配位能力，能夠固載更多的有機金屬催化劑以及規(guī)整的中孔孔道結構有利于有機反應物分子的擴散、吸附和表面反應。 通過研究發(fā)現(xiàn)，催化劑載體有機一無機雜化介孔材料的結構和理化性質、活性相的分散程度、反應體系中還原劑的種