以無機(jī)碳為原料經(jīng)過乙醛酸電化學(xué)合成食品類物質(zhì).pdf

1、本研究是以無機(jī)碳為原料，采用電化學(xué)技術(shù)，考察了常壓下，選用具有較高氫超電勢的金屬和石墨電極，在不同水溶劑體系及非水溶劑體系中，以甲酸鹽和草酸鹽為目標(biāo)生成物質(zhì)對CO2進(jìn)行電化學(xué)還原的情況，并對產(chǎn)物進(jìn)行了分析研究。綜合考察了各反應(yīng)體系中反應(yīng)電壓、支持電解鹽、反應(yīng)溫度、時(shí)間等因素的影響。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了高溫下甲酸鹽向草酸鹽合成的可行性，并總結(jié)了最佳反應(yīng)條件，同時(shí)，對草酸鹽進(jìn)一步電化學(xué)還原生成食品類物質(zhì)重要中間體乙醛酸的各種影響因素進(jìn)行了考察，得出了

2、理想的反應(yīng)條件。 本文第一章在查閱大量參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對無機(jī)碳電化學(xué)還原研究背景進(jìn)行了介紹，總結(jié)了當(dāng)前以CO2電化學(xué)還原生成甲酸及草酸的研究現(xiàn)狀。 第二章重點(diǎn)考察了水溶劑體系中，多種電極上CO2的電化學(xué)還原生成甲酸的行為。結(jié)果表明，在H型電解槽中，采用三電極體系，以鉑電極為對電極，甘汞電極為參比電極，當(dāng)工作電極為鉛、石墨電極時(shí)有甲酸生成。單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)槽電壓控制在2.9～3.8V之間的時(shí)候均有甲酸生成，選擇

3、槽電壓為3.2V，電極電壓為-0.63V(vs．SCE)為理想工作電壓：Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3四種支持電解質(zhì)對CO2電化學(xué)還原反應(yīng)有較好的法拉第效率，在四種溶劑體系中均檢測到甲酸生成：溫度對本實(shí)驗(yàn)中甲酸生成影響不大，0℃、25℃、40℃溫度甲酸生成量相差不大；在反應(yīng)時(shí)間的影響考察中，在1h反應(yīng)時(shí)間后已有甲酸生成，3小時(shí)達(dá)到最大生成量。本章還進(jìn)一步考察了甲酸鹽在高溫條件下生成草酸鹽的情況，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度控制

4、在400～420℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間控制在30～50min內(nèi)具有較高的草酸鈉產(chǎn)率。 第三章重點(diǎn)考察了在水溶劑體系和非水溶劑體系中電化學(xué)還原CO2生成草酸的情況。在水溶劑體系中，選擇單室型電解槽，加入1g碳粉，以0.1M NaOH為支持電解質(zhì)，考察了碳-碳、鉑-碳、碳-鉛、鉑-鉛，碳-銅、鉑-銅等電極體系下草酸的生成情況，結(jié)果表明石墨電極對草酸生成具有較好的催化性能，鉛電極同樣可以促使草酸生成，但是效果不如石墨理想。Cu電極作工作電極時(shí)

5、，電解4h后未能檢測出草酸生成。以石墨電極做陰陽電極，4h電解后有0.54×10-4 mol草酸鹽生成。單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)槽電壓控制在23.8V，在0.1M NaOH電解液中具有最大的草酸產(chǎn)量0.63×10-4mol；在陰陽離子對草酸產(chǎn)率的影響考察中發(fā)現(xiàn)，碳酸氫根離子對草酸鹽生成有促進(jìn)作用，在碳酸氫鉀和碳酸氫鈉電解液中均有草酸根檢出。在兩種銨離子中都未能有草酸根檢出，說明相對于鉀離子和鈉離子，其不利于草酸鹽類生成。在氫氧化鈉溶液

6、中，加入少量碳粉后有相對高比例的草酸鹽生成，在本電解體系中，其產(chǎn)量超過了已有報(bào)道的四甲基氯化銨中草酸鹽的產(chǎn)量，達(dá)到了0.46× 10-4mol：溫度對本實(shí)驗(yàn)的影響不大，在0℃、25℃、40℃時(shí)，草酸鹽的生成量相差不大。而在非水溶劑中，主要考察了DMSO中不同支持電解質(zhì)下草酸的生成情況，在Pb電極上，當(dāng)電極電位在-0.9V～-1.5V(vs．SCE)之間時(shí)，可獲得相對較好的草酸產(chǎn)量，其中在-1.2V(vs．SCE)具有最大的草酸產(chǎn)量達(dá)0.

7、18×10-4 mol：支持電解質(zhì)對草酸產(chǎn)率影響的考察中發(fā)現(xiàn)，鹵族原子對草酸產(chǎn)量有一定影響，其中從產(chǎn)量上看，Cl->Br->r，表明Cl-較利于草酸的生成。以四乙基氯化銨為支持電解質(zhì)草酸產(chǎn)量明顯高于四甲基氯化銨，達(dá)到了0.20×10-4mol。 第四章考察了電極材料，電流密度和陽離子交換膜設(shè)置對草酸電化學(xué)還原生成乙醛酸的影響情況，結(jié)果表明，相較于Al、C電極Pb電極較適合做陰電極，而C電極耐腐蝕性較差，高純度的鉛電極做陽電極具有