八面體分子篩（OMS-2）的合成及選擇性氧化甲苯制苯甲醛研究.pdf

1、甲苯選擇性氧化制苯甲醛是研究芳香烴選擇性氧化反應(yīng)的典型之一，目前工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛大部分采用甲苯側(cè)鏈氯化水解法，由于產(chǎn)品中含有氯元素，嚴(yán)重限制了苯甲醛在醫(yī)藥、香料香精等領(lǐng)域的運用；根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道氧化錳八面體分子篩(OMS)是類似于沸石型多孔道結(jié)構(gòu)的一種新型材料，其中由[MnO<,6>]八面體共邊組成雙鏈的2×2隧道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.46 nm，簡稱K-OMS-2；具有溫和的表面酸堿性，優(yōu)異的離子交換性能，晶格中還存在 Mn<'2+>，Mn

2、<'3+>，Mn<'4+>變價錳元素，已作為一種新型催化材料，在選擇性氧化苯甲醇制苯甲醛、苯酚液相氧化、低溫氧化甲醛中得到廣泛應(yīng)用。 本論文提出了用稀土元素鑭、鈰摻雜改性的八面體分子篩(La-OMS-2，Ce-OMS-2)為催化劑，以空氣為氧化劑對甲苯進(jìn)行了直接催化氧化制苯甲醛的研究。具體工作如下： 第一，水浴回流法制備了氧化錳八面體分子篩催化劑(K-OMS-2)，離子交換法和浸漬法制備了稀土金屬La改性的八面體分子篩催

3、化劑(分別記為La-OMS-2-A、La-OMS-2-B)，進(jìn)行了甲苯液相選擇性催化氧化制苯甲醛?？疾炝酥苽浞椒ā⒋呋瘎┯昧?、反應(yīng)溫度、氧氣流量、反應(yīng)時間、苯甲酸添加量對甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性的影響，對La-OMS-2催化劑進(jìn)行了X射線衍射、傅立葉紅外(FTIR)結(jié)構(gòu)表征以及BET比表面積測定。實驗結(jié)果表明，離子交換法制備的La-OMS-2-A催化劑活性高于浸漬法制備的La-OMS-2-B催化劑，在甲苯0.1mol、氧氣流量60ml

4、/min、La-OMS-2-A催化劑用量0.10g、反應(yīng)溫度3.53K、反應(yīng)時間1.0h、苯甲酸添加量為0.4％(wt％)的條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)61％，苯甲醛的收率為56％。最后根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)以及本實驗的結(jié)果進(jìn)行了甲苯液相氧化制苯甲醛的可能反應(yīng)機(jī)理研究，得出結(jié)論為：甲苯液相催化氧化遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，引發(fā)劑苯甲酸與氧結(jié)合產(chǎn)生過氧苯甲酸，降解生成自由基C<,6>H<,5>C-O-0<'.>，生成的 C<,6>H<,5>C-O-0<'.>

5、與甲苯結(jié)合產(chǎn)生自由基C<,6>H<,5>CH<,2><'.>，生成的自由基C<,6>H<,5>CH<,2><'.>與氧反應(yīng)，通過鏈的傳遞方式生成相應(yīng)的產(chǎn)品苯甲醛。 第二，根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)采用離子交換法和浸漬法制備了稀土金屬Ce改性的八面體分子篩催化劑(分別記為Ce-OMS-2-A、Ce-OMS-2-B)，研究了甲苯氣相催化氧化制苯甲醛的各種工藝條件，取得了較好的結(jié)果。分別考察了催化劑制備方法、浸漬法時鈰含量、反應(yīng)溫度、空速、空氣/甲

6、苯摩爾比對催化劑活性的影響，并用 XRD、FTIR、TG、O<,2>-TPD 對其催化劑進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明，在以浸漬法制備的Ce<'3+>含量為46.0％(wt％)、反應(yīng)溫度723 K、空速2400 h<'-1>、空氣/甲苯摩爾比為4.2的條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)14.0％，苯甲醛的選擇性達(dá)85.0％。XRD、FTIR、TG、O<,2->TPD 表征結(jié)果證實，所制備的催化劑具有結(jié)晶良好的八面體分子篩結(jié)構(gòu)，且 Ce-OMS-2-A-4

7、催化劑中存在Mn<,3>O<,4>，CeO<,2>，CexMn<,1-x>O<,2-y>物相，而且該催化劑中的Ce<'3+>/Ce<'4+>離子間的氧化還原循環(huán)給活性中心Mn提供晶格氧，改善了活性中心的電子傳遞，從而提高甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性。最后依據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)提出了甲苯氣相催化氧化的可能反應(yīng)機(jī)理：甲苯分子吸附在Mn<'4+>周圍，給出電子脫掉α-H形成正碳離子C<,6>H<,5>CH<,2>，正碳離子C<,6>H<,5>CH<,2>