金屬改性的OMs-2和ZSM-5分子篩高效催化合成對氯苯甲醛的研究.pdf

1、對氯苯甲醛是精細化工領域重要的中間體，廣泛應用于染料、農藥、醫(yī)藥等領域。在對氯苯甲醛的工業(yè)生產中，一般采用可溶性過渡金屬鹽作催化劑，容易造成環(huán)境污染，制備成本較高。采用分子氧通過固體催化劑催化氧化對氯甲苯合成對氯苯甲醛的研究頗受關注，但是所研制的多相催化劑的活性與選擇性還不能滿足工業(yè)生產的要求。根據(jù)本課題組前期的工作，OMS-2具有混合價態(tài)的錳(Mn2+、Mn3+、Mn4+)和豐富的晶格氧，在對氯甲苯選擇性氧化反應中表現(xiàn)出較好的催化效果

2、。ZSM-5分子篩具有大的比表面積、高水熱穩(wěn)定性、良好的離子交換性能。此外，其獨特的孔結構不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應物和產物提供了豐富的進出通道。本文制備了金屬改性的OMS-2和ZSM-5分子篩催化劑，并嘗試揭示催化劑的結構組成、表面性質與催化性能之間的關系，主要研究內容和創(chuàng)新性結果如下:
　　1)采用傳統(tǒng)回流法制備了鉆、釩和鈰(Me)摻雜的OMS-2分子篩催化劑(命名為Me-M(x)，x=Me/Mn摩爾比），并

3、利用XRD、SEM、IR、ICP-AES、XPS和TG技術進行了表征。表征結果說明，鈷主要取代了OMS-2骨架中的錳，鈰主要取代了孔道結構中的鉀，釩則同時取代了一定量錳和鉀;催化劑的棒長度隨著鉀離子摩爾比的減少而減短;釩和鈰的摻雜會降低OMS-2的結晶度和晶格氧的穩(wěn)定性。在氧氣氛圍中采用Me-M(x)催化氧化對氯甲苯合成對氯苯甲醛時，Ce-M(0.12)的活性最高(Conv.％=93.5，Sel.％=76.1)，其優(yōu)異的催化活性可能得益

4、于大的比表面積和結構中移動性良好的氧物種。
　　2)采用一步水熱法和浸漬法制備錳摻雜的ZSM-5分子篩催化劑(分別命名為M-Z(x)和M/Z(y)，x=Si/Mn，y=錳的質量分數(shù)），并首次應用在對氯甲苯選擇性氧化制備對氯苯甲醛的反應中。以M-Z(48)為催化劑，考察了反應條件（催化劑量，初始水含量，HBr量，反應時間和溫度）對催化性能的影響。在最優(yōu)反應條件下(催化劑20 mg，H2O3 g，HBr(40 wt.％)30 mg，反

5、應時8h，反應溫度100℃)，M-Z(48)表現(xiàn)出較好的催化性能，對應的轉化率和選擇性分別為93.8％和90.5％。M/Z(2.0wt.％)的錳含量雖然與M-Z(48)的接近，但它的催化活性不高(Conv.％=80.3，Sel.％=76.9)。表征結果顯示，M-Z(48)中的錳主要進到ZSM-5的骨架結構中，而M/Z(2.0wt.％)中的錳主要分布在催化劑的外表面。催化劑的構效關系研究表明，位于骨架中的錳物種越豐富，其催化性能越高;M-