甲醇電化學(xué)氧化及其非線性動力學(xué)過程模擬.pdf

1、針對直接甲醇燃料電池(DMFC)陽極催化劑中毒問題，根據(jù)修飾原子的雙功能機(jī)理，采用欠電位沉積的方法制備了upd-Ru/Pt和upd-Sn/Pt電極，對其催化甲醇電化學(xué)氧化的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。在對機(jī)理探討的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步制備了upd-RuSn/Pt電極。針對甲醇電化學(xué)氧化過程中觀察到的電化學(xué)振蕩現(xiàn)象，建立了非線性動力學(xué)模型并對模型進(jìn)行了線性穩(wěn)定性分析和數(shù)值模擬。 采用欠電位沉積(underpotential depositio

2、n，upd)方法在Pt表面沉積亞單層的Ru制備出upd-Ru/Pt電極。用電化學(xué)方法測試了甲醇在upd-Ru/Pt電極上的催化氧化，并討論分析了欠電位沉積電位和Ru的表面覆蓋度對甲醇氧化的影響。結(jié)果表明，Ru能夠欠電位沉積到Pt表面。Pt表面欠電位沉積少量的Ru即能極大地促進(jìn)甲醇的氧化。只要控制upd-Ru的沉積量在合理的范圍，就能極大地促進(jìn)甲醇氧化，且其催化效率與獲得upd-Ru沉積層的電位無關(guān)。Ru原子對甲醇氧化的促進(jìn)作用與Ru和P

3、t是否形成合金無關(guān)，而取決于Ru在Pt表面的百分含量。 采用欠電位沉積方法在Pt表面沉積亞單層的Sn制備出upd-Sn/Pt電極。發(fā)現(xiàn)在upd-Sn/Pt電極上甲醇氧化的起始電位甚至比在upd-Ru/Pt電極上更負(fù)，在0到0.22V的電位區(qū)間，在欠電位沉積的upd-Sn/Pt電極上，甲醇氧化電流遠(yuǎn)大于在upd-Ru/Pt電極上獲得的氧化電流。結(jié)合表面增強(qiáng)現(xiàn)場紅外光譜圖(SEIRAS)分析了upd-Sn原子的作用。Sn的作用源于其

4、有助于甲醇氧化過程中生成CO<,B>的氧化。 考慮到Sn原子和Ru原子促進(jìn)甲醇氧化的電位范圍不同，采用欠電位沉積方法在Pt表面先后沉積了Ru (-0.17V)和Sn (0.58V)制備出upd-RuSn/Pt電極。由于upd-Sn和upd-Ru的協(xié)同作用，upd-RuSn/Pt電極的催化活性高于upd-Ru/Pt電極和upd-Sn/Pt電極。 基于甲醇電化學(xué)氧化的雙途徑機(jī)理，建立了能夠表征甲醇電化學(xué)氧化過程電位振蕩的非線

5、性動力學(xué)模型。所建甲醇氧化系統(tǒng)動力學(xué)演化模型涉及三個主要的變量：電極電位(e)，毒性中間體 CO 的表面覆蓋度(X)，含氧物種H<,2>O<,a>的表面覆蓋度(y)。通過反應(yīng)速率常數(shù)k<,i>=exp(a<,i>(e-e<,i>))實現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)與電極電位的耦合。經(jīng)過對模型的穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)在不同的電流密度范圍內(nèi)甲醇電化學(xué)氧化呈現(xiàn)不同的動力學(xué)特征。甲醇電化學(xué)氧化時出現(xiàn)的電位振蕩現(xiàn)象可以歸因為：一是氧化過程中生成了毒性中間體CO，這是產(chǎn)生