常壓下鈣錳礦化學(xué)形成的影響因素研究.pdf

1、鈣錳礦是表生土壤、沉積物等環(huán)境中常見的錳氧化物，然而有關(guān)表生環(huán)境中鈣錳礦形成的研究相對(duì)較少，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)也鮮見報(bào)道。為此，本文采用X-射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM/ED)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描電鏡(SEM/EDS)、紅外光譜(IR)、光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)、全量分析、BET分析等技術(shù)，研究了層狀前驅(qū)物布塞爾礦層間金屬離子種類和數(shù)量、前驅(qū)物結(jié)構(gòu)中Mn(Ⅲ)的含量、前驅(qū)物的結(jié)晶度和氧化度、溶液p

2、H值、反應(yīng)溫度、前驅(qū)物的離子摻雜及粘土礦物等對(duì)常壓下隧道結(jié)構(gòu)的鈣錳礦形成的影響及其機(jī)制，探討了前驅(qū)物結(jié)構(gòu)中Mn(Ⅲ)的遷移、八面體空穴及層間離子作用方式等與鈣錳礦隧道結(jié)構(gòu)形成的關(guān)系。取得的主要結(jié)果有： 1、鈣錳礦形成的前驅(qū)物布塞爾礦層間金屬陽(yáng)離子類型和數(shù)量影響常壓下相應(yīng)布塞爾礦向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化。以弱結(jié)合力與布塞爾礦錳氧八面體層作用的層間離子有利于形成鈣錳礦。隨著進(jìn)入層間Cu2+和Co2+離子數(shù)量的增加，前驅(qū)物逐漸形成結(jié)晶度較好的鈣

3、錳礦相，但加入量超過(guò)4mmol時(shí)，不能形成鈣錳礦。進(jìn)入到層間的Cu2+、Co2+數(shù)量不同，使得它們的水合離子和位于MnO6八面體空穴上方或下方兩種形態(tài)的比例發(fā)生變化，當(dāng)水合Cu2+/Co2+離子占較大比例時(shí)，可轉(zhuǎn)化成鈣錳礦，且此離子形態(tài)比例越高越有利于鈣錳礦的形成；當(dāng)MnO6八面體空穴上方或下方的Cu2+/Co2+占優(yōu)勢(shì)時(shí)，它們與八面體層作用力加強(qiáng)，阻礙了隧道的形成，不能轉(zhuǎn)化形成鈣錳礦。 2、體系pH值對(duì)鈣錳礦形成有一定的影響。

4、在pH5-9范圍內(nèi)均可形成鈣錳礦，但在鈣錳礦的形成速率和產(chǎn)物的結(jié)晶程度上有一定的差異，其順序?yàn)椋褐行浴謮A性>酸性。通過(guò)控制Cu-布塞爾礦形成過(guò)程中的pH值，減少位于層間八面體空穴上方或下方Cu2+的數(shù)量和Mn2+向溶液中的釋放，在常壓回流條件下可形成Cu-鈣錳礦，產(chǎn)物的平均化學(xué)組成為Cu0.34MnO2.19(H2O)1.11，錳氧化度為3.69。透射電鏡下合成的Cu-鈣錳礦主要是長(zhǎng)條狀結(jié)晶，寬度大小約為0.1-1um，熱穩(wěn)定性在400

5、℃以下。BET多點(diǎn)吸附測(cè)得產(chǎn)物的比表面為62.5m2/g，Horvath-Kawazoe(HK)方法計(jì)算出隧道孔徑大小約0.70nm。 3、利用pH7的焦磷酸鹽溶液對(duì)層狀前驅(qū)物結(jié)構(gòu)中Mn(Ⅲ)的絡(luò)合作用揭示了Mn(Ⅲ)在層狀向隧道構(gòu)造轉(zhuǎn)化中的重要作用。常壓回流條件下前驅(qū)物向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化程度隨著焦磷酸鹽處理濃度的增加和處理時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，直至不能向鈣錳礦轉(zhuǎn)化。鈣錳礦形成的難易與前驅(qū)物結(jié)構(gòu)中Mn(Ⅲ)被絡(luò)合數(shù)量成反比。

6、 4、不同氧化度的前驅(qū)物向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化隨著氧化度的降低而增加，氧化度低的前驅(qū)物有利于向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化。前驅(qū)物經(jīng)焦磷酸鈉溶液處理后，層間或結(jié)構(gòu)中的部分Mn(Ⅲ)被絡(luò)合，向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化受到抑制，氧化度越高越難以向鈣錳礦轉(zhuǎn)化，提高焦磷酸鈉溶液處理的濃度，三中不同氧化度的前驅(qū)物均不能向鈣錳礦轉(zhuǎn)化。當(dāng)前驅(qū)物層間含有不能被Mg2+離子交換的K+離子時(shí)，不利于向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化。當(dāng)前驅(qū)物層間完全為K+離子占據(jù)時(shí)，即使在較低氧化度時(shí)也難以在常壓下向鈣錳礦轉(zhuǎn)化

7、。 5、常壓下鈣錳礦可在100-40℃的范圍內(nèi)形成，但形成轉(zhuǎn)化的速率隨反應(yīng)溫度的降低而下降。高結(jié)晶度的前驅(qū)物向鈣錳礦轉(zhuǎn)化的速率明顯低于弱結(jié)晶的前驅(qū)物。弱結(jié)晶的前驅(qū)物轉(zhuǎn)化形成的鈣錳礦隨著反應(yīng)溫度的升高，結(jié)晶度變化不明顯；而前驅(qū)物結(jié)晶較好時(shí)形成的鈣錳礦隨著反應(yīng)溫度的提高結(jié)晶度有明顯的提高。 6、前驅(qū)物經(jīng)老化處理后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了有利于鈣錳礦形成的變化，且老化時(shí)間越長(zhǎng)越有利于常壓下鈣錳礦的形成。蒙脫石和針鐵礦在前驅(qū)物形成前后均可降

8、低鈣錳礦的形成轉(zhuǎn)化速率，且其含量越高，轉(zhuǎn)化速率越慢。 7、前驅(qū)物摻雜Co后，部分Co以Co(Ⅲ)的形式同晶替代前驅(qū)物結(jié)構(gòu)中的Mn(Ⅲ)。摻雜后的前驅(qū)物經(jīng)Mg2+交換后均可在常壓回流條件下轉(zhuǎn)化形成鈣錳礦；在與Co2+交換后，摻雜量較低的5Co-Na-bus、10Co-Na-bus和未摻雜的Na-bus一樣均不能在常壓下向鈣錳礦轉(zhuǎn)化，而摻雜量較高的20Co-Na-bus可以在常壓下轉(zhuǎn)化形成鈣錳礦。回流形成的Co-鈣錳礦的平均化學(xué)組成