準(zhǔn)一維納米材料的化學(xué)法制備、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、自1991年Iijima合成納米碳管以來,一維納米材料由于其新穎的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性以及在納米器件中的潛在用途成為當(dāng)今納米技術(shù)的研究熱點。而一維納米材料大量、低成本和簡單有效地合成與組裝無論從基礎(chǔ)研究的角度,還是從性能與應(yīng)用的角度來看,都有著特殊重要的意義。本文主要利用化學(xué)溶液法制備多種材料的準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu),系統(tǒng)地研究了各種生長條件對納米材料形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)和性能的影響,并探索它們的形成機(jī)理,最后對ZnO準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)做了初步的應(yīng)用

2、研究。論文的主要創(chuàng)新性結(jié)果如下:
　　(1)提出了巰基乙酸(TGA)輔助水熱法合成硫化物準(zhǔn)一維納米材料的新方法,該技術(shù)具有簡單、有效、成本低、產(chǎn)量大和環(huán)保等優(yōu)點。利用此方法,合成了如下準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu):六方相CdS單晶納米棒和多晶納米棒束;單斜相CdS多晶納米帶、納米管和納米纖維;正交相Bi2S3超長單晶納米線和納米花;正交相FeS單晶納米棒;六方相SnS2單晶納米帶以及立方相PbS單晶納米棒等,從而證明此方法在制備硫化物準(zhǔn)一維納米

3、材料方面具有普適性。系統(tǒng)研究了TGA輔助水熱法的各種條件如:時間、先驅(qū)體溶液配比、溫度、TGA、升溫速率、硫源以及有機(jī)物添加劑對硫化物準(zhǔn)一維納米材料的形貌、大小和結(jié)構(gòu)的影響。對由TGA輔助水熱法制備的硫化鎘納米棒光學(xué)性質(zhì)的研究表明,CdS納米棒有三個光致發(fā)光峰,其中398nm屬于TGA和CdS納米棒絡(luò)合體的發(fā)射峰;485nm屬于硫化鎘帶間躍遷發(fā)射峰,和塊體CdS相比有明顯的藍(lán)移;580nm屬于硫化鎘中深能級缺陷的發(fā)射峰。上述三個發(fā)射峰的

4、疊加而形成的峰位大約在440nm左右,從而闡明了許多文獻(xiàn)中觀察到的硫化鎘納米棒的發(fā)射峰小于其吸收峰的原因是硫化鎘納米棒表面存在絡(luò)合體,而非文獻(xiàn)中提出的量子效應(yīng)。
　　(2)合成和發(fā)現(xiàn)硫化鎘的亞穩(wěn)新相。利用TGA輔助水熱法,在低溫下(100～160℃)合成了一種硫化鎘的亞穩(wěn)新相一單斜相,經(jīng)過初步分析得到了它們的晶體學(xué)參數(shù)。研究表明:當(dāng)溫度高于350℃,硫化鎘單斜相將首先轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?然后變成六方相。紫外可見吸收光譜表明:單斜相硫化鎘

5、禁帶寬度較約為2.7eV。
　　(3)提出利用準(zhǔn)一維氧化物納米材料為模板,結(jié)合TGA輔助水熱法中的硫代反應(yīng)以及后續(xù)的酸或者堿處理,合成非層狀硫化物納米管及氧化物/硫化物核殼納米結(jié)構(gòu)的新方法。該方法具有簡單、有效、成本低、產(chǎn)量大和普遍等優(yōu)點。利用此方法我們制備了ZnS納米管以及ZnO/ZnS核殼納米結(jié)構(gòu)、SnS2納米管以及SnO2/SnS2核殼納米結(jié)構(gòu)、MnO2/MnS2核殼納米結(jié)構(gòu)。此外,利用陣列化的氧化鋅納米棒,衍生出陣列化的Z

6、nS納米管以及ZnO/ZnS核殼納米結(jié)構(gòu)。從而證明此方浙江人學(xué)博{學(xué)位論文法可以制備各種硫化物納米管及氧化物/硫化物核殼納米結(jié)構(gòu)。
　　(4)首次制備了硒納米管。研究指出,利用水熱和聲化學(xué)相結(jié)合的力一法,通過控制水熱時間和溶劑的種類,實現(xiàn)了硒納米線和納米管的可控制備。機(jī)理研究表明,形成硒納米管還是納米線是由結(jié)晶硒球的破裂與否決定的,大尺寸結(jié)晶硒球的破裂是硒納米管的形成原因,而小尺寸硒球的定向連接是硒納米線的形成原因。從硒納米線和納

7、米管的形成機(jī)理、超聲波能量的傳輸以及溶劑的性質(zhì)(如表面張力、粘度、海森參數(shù))出發(fā),推導(dǎo)出硒納米線和納米管的形成條件及其經(jīng)驗判據(jù)。利用相似原理,我們把上述方法應(yīng)用到蹄準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的制備中。研究表明:通過使用不同的溶劑可以實現(xiàn)篩納米線和納米管的可控制備,并發(fā)現(xiàn)不同于硒準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。結(jié)合篩納米線和納米管的形成機(jī)理以及溶劑的性質(zhì)推導(dǎo)出形成蹄納米線還是納米管的經(jīng)驗判據(jù)。
　　(5)利用十六烷基三甲基嗅化氨(CTAB)輔助水熱法

8、,首先在較低溫下(如120℃)制備了氧化鋅的納米棒花。論文還系統(tǒng)地研究了水熱法中各種影響因素對氧化鋅納米結(jié)構(gòu)形成的影響。研究表明:在純水熱法中,提高溫度和pH值可促進(jìn)氧化鋅的各向異性生長。利用不同的包裹分子如氨水、檸檬酸和聚乙烯醇可以對氧化鋅納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行裁剪。對ZnO納米結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的研究表明:所有氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的形成都符合極性生長理論,其生長基元是zn(oH)’]2一,各種生長條件對氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的影響主要是通過控制氧化鋅核心和生長基

9、元在先驅(qū)體溶液中的比例以及氧化鋅核心的大小來實現(xiàn)的。在氧化鋅圓盤、啞鈴納米結(jié)構(gòu)和納米棒花的光致發(fā)光譜中只存在和帶間躍遷相關(guān)的發(fā)射峰,而在氧化鋅納米花的PL譜中除了存在和帶間躍遷相關(guān)的發(fā)射峰外,還有和氧空位相關(guān)的發(fā)射峰。
　　(6)發(fā)現(xiàn)了溶液法制備陣列化氧化鋅的二次生長現(xiàn)象,制備了場發(fā)射原型器件和電容式濕度傳感器。該方法制備的氧化鋅納米棒具有產(chǎn)量大、直徑細(xì)小和均勻等優(yōu)點。溶液濃度的降低和由外向內(nèi)的生長規(guī)律是形成雙層陣列化氧化鋅納米棒

10、的原因。對陣列化氧化鋅納米棒的場發(fā)射和濕敏性能研究表明:直徑小的氧化鋅陣列的場發(fā)射性能較好,其中直徑為3Onm的氧化鋅陣列的開啟場強(qiáng)為ZV/pm,門檻場強(qiáng)為SV/pm。基于直徑為30nln的氧化鋅納米棒陣列的電容式濕度傳感器,其阻抗隨環(huán)境濕度的增大而快速減少,阻抗與相對濕度近似成線性關(guān)系,并且濕滯回差小于10％RH,顯示出較好的濕敏特性。
　　此外，論文還利用氧化鋁模板輔助化學(xué)溶液法制備了陣列化硫化福納米線、納米管，氧化鋅納米線，