磷灰石型氧化物電解質(zhì)材料和對流——擴(kuò)散法梯度結(jié)構(gòu)電解質(zhì)薄膜制備.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料適應(yīng)性強(qiáng)和使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)世界各國競相發(fā)展的一種高新綠色能源技術(shù)。目前傳統(tǒng)的SOFCs因在高溫(～1000℃)下工作易引起電解質(zhì)/電極、電極/雙極板間的不良界面反應(yīng)、電極活性燒結(jié)退化、界面電化學(xué)性能降低和封裝難度大等一系列技術(shù)問題而使其商業(yè)化舉步維艱。SOFCs的中低溫化已成為SOFCs商業(yè)發(fā)展的必然趨勢。新型電解質(zhì)

2、材料的研究與開發(fā)和電解質(zhì)薄膜的制備是實(shí)現(xiàn)SOFCs中低溫化的關(guān)鍵。
　　 近年來，具有高氧離子電導(dǎo)率、低活化能和適中的熱膨脹性能等優(yōu)點(diǎn)的磷灰石型氧化物L(fēng)a9.33(MO4)6O2(M=Si/Ge)已成為一種在中低溫SOFCs中極具應(yīng)用潛力的新型電解質(zhì)材料。為解決現(xiàn)有制備La9.33(MO4)6O2的方法中易出現(xiàn)絕緣相和燒結(jié)溫度過高的缺點(diǎn)，本論文提出了一種全新的磷灰石型氧化物L(fēng)a9.33(MO4)6O2合成制備方法--溶膠凝膠－自

3、燃燒法，系統(tǒng)地研究了1)溶膠－凝膠過程中絡(luò)合劑檸檬酸與乙二醇的加入量、pH值、凝膠形成溫度等條件對凝膠均勻性的影響；2)硝酸根的添加量(氧化度)和引燃溫度對體系的自燃燒過程、狀態(tài)、最高溫度及合成產(chǎn)物的單相性的影響；3)除去包裹在自燃燒產(chǎn)物表面殘余碳的有效方法；4)不同工藝條件對自燃燒反應(yīng)及粉體的相組成、形貌、尺寸和比表面積等特性的影響。5)合成條件及固相燒結(jié)工藝對材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響，材料的導(dǎo)電性能與材料組成、晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的

4、關(guān)系；6)La9.33(MO4)6O2的熱膨脹性能、化學(xué)穩(wěn)定性及與電極材料的相容性。
　　 溶膠凝膠－自燃燒法制備La9.33(MO4)6O2電解質(zhì)材料的研究表明：在溶膠－凝膠過程中，絡(luò)合劑檸檬酸與乙二醇的加入量、溶液的pH值、凝膠化溫度是影響凝膠中各金屬離子均勻分布的重要因素。反應(yīng)體系可達(dá)到的最高溫度隨體系中的氧化度(Q)增加而增加，并有較好的線性關(guān)系。干凝膠在350℃引燃，發(fā)生自燃燒，產(chǎn)生劇烈的氧化還原反應(yīng)。凝膠自燃燒過程分

5、為3個(gè)階段：潛伏期、自熱期和燃燒期。通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，采用溶膠凝膠－自燃燒法可在較低溫度下和極短的時(shí)間內(nèi)一步合成得到單相磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33(MO4)6O2超細(xì)粉體。實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)計(jì)算表明，300℃空氣中熱處理20h可將自燃燒產(chǎn)物中的殘余碳完全除去，此溫度下熱處理不引起晶粒粗化。溶膠凝膠－自燃燒法制備的La9.33(MO4)6O2超細(xì)粉體具有良好的燒結(jié)活性，其中La9.33Si6O26在1500℃下燒結(jié)10h后，其相對密度可達(dá)90％，比

6、傳統(tǒng)固相法制備的粉體的燒結(jié)溫度降低約200℃。La9.33Ge6O26在1150℃燒結(jié)4h的表觀密度為理論密度的96％，此燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)固相法制備的粉體的燒結(jié)溫度降低達(dá)450℃，且遠(yuǎn)低于鍺系磷灰石型氧化物中鍺的揮發(fā)溫度(1250℃)，從而避免了因Ge揮發(fā)而出現(xiàn)的不良導(dǎo)電相和絕緣相。
　　 通過對La9.33(MO4)6O2電學(xué)性能與熱學(xué)性能的研究表明：La9.33(MO4)6O2電解質(zhì)材料具有高的離子電導(dǎo)率和低的電導(dǎo)活化能，La

7、9.33Si6O26在800℃時(shí)電導(dǎo)率為2×10-3S/cm，電導(dǎo)活化能為0.73eV；La9.33Ge6O26在800℃時(shí)電導(dǎo)率為2.6×10-2S/cm，電導(dǎo)活化能為0.89eV。La9.33(MO4)6O2具有良好的熱膨脹性能，從室溫到1000℃，La9.33Si6O26、La9.33Ge6O26的熱膨脹系數(shù)分別為9.2×10-6 K-1和9.8×10-6K-1，與傳統(tǒng)的電解質(zhì)YSZ及電極LSM的膨脹系數(shù)相近。此外，La9.33(

8、MO4)6O2還具有良好的熱化學(xué)相容性和穩(wěn)定性，與陰極材料La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)高溫煅燒(800℃)50h沒有發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)和出現(xiàn)異相。燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對磷灰石型電解質(zhì)的導(dǎo)電性能有顯著影響，合理的控制燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對于獲得導(dǎo)電性能優(yōu)良的磷灰石型電解質(zhì)材料具有重要作用。
　　 在總結(jié)和概括已有電解質(zhì)薄膜制備方法基本特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，開創(chuàng)性地提出了對流-擴(kuò)散法制備梯度結(jié)構(gòu)電解質(zhì)薄膜的工藝。本

9、文以多孔材料為襯底利用對流-擴(kuò)散法制備梯度結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜，系統(tǒng)地研究了梯度電解質(zhì)膜形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，其中包括溶液溫度、揮發(fā)速率、液體壓力、溶液濃度等因素對梯度膜形成的影響規(guī)律，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)建立模型，通過數(shù)值模擬研究進(jìn)一步闡明了梯度膜的形成過程和形成條件。
　　 實(shí)驗(yàn)中首次利用對流-擴(kuò)散法在多孔襯底上制備出了致密層厚約13μm、梯度層厚約300μm的YSZ梯度結(jié)構(gòu)薄膜，其中填充于多孔襯底中的均勻梯度層厚度約為50μm，彌散

10、梯度層厚度約為250μm。作為對流-擴(kuò)散梯度薄膜沉積條件的溫度、濃度、孔隙率和液壓是影響成膜過程的重要因素。溫度越高、濃度和孔隙率越大，溶劑的揮發(fā)速率越快，單位時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)沉積量越大，成膜速度越高。但快速沉積易造成薄膜開裂，而不利于電解質(zhì)層的致密化。實(shí)驗(yàn)表明，適宜的溶液濃度應(yīng)不大于0.3 mol/L，襯底孔隙率在35％到50％之間。
　　 對對流-擴(kuò)散法薄膜沉積過程的數(shù)值模擬表明：1)隨溶劑在襯底表面上的蒸發(fā)，溶質(zhì)組分在多孔襯底表

11、層積聚，由此導(dǎo)致了表面致密層和近多孔襯底表面附近區(qū)域梯度層的形成；2)梯度層的厚度隨著溶質(zhì)在表面析出能力的增加而先迅速減小后緩慢減小。在表面沉積層快速致密化的情況下，這種變化趨勢變得更為明顯。而當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)較大時(shí)，擴(kuò)散層受到溶質(zhì)在表面沉積能力的影響減弱，致密層的厚度，隨著溶質(zhì)在表面析出能力的增加而先迅速增加后增加緩慢；3)梯度層強(qiáng)烈地受到擴(kuò)散系數(shù)的影響。隨著擴(kuò)散系數(shù)的增大，梯度層厚度增加；但當(dāng)溶質(zhì)在表面沉積的能力達(dá)到一定程度時(shí)，致密層的厚