納米復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材料的電化學(xué)制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、本文主要研究了電化學(xué)沉積法制備納米復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材料的薄膜，分別研究了納米顆粒摻入后對Bi膜和Bi2Te3膜的電化學(xué)特性、形貌、晶粒大小、成分、相結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的影響規(guī)律。另外還研究了溶液中不同鹽酸濃度對沉積Bi-Sb薄膜的影響、不同沉積電位對Bi2Te3膜的影響、麥穗狀Bi2Te3納米線陣列的制備與形成機(jī)理。利用電流—電壓循環(huán)掃描曲線分析了薄膜或納米線陣列的電化學(xué)特性，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜(EDS)

2、和X射線衍射(XRD)等測試手段對沉積膜或納米線的微觀表面形貌、組成和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過四探針測試儀檢測了復(fù)合膜的電阻率特性。 研究結(jié)果表明，SiO2納米顆粒的加入及加入量顯著影響B(tài)i-SiO2復(fù)合膜的沉積過程、形貌、晶粒大小和導(dǎo)電性。溶液中加入SiO2納米顆粒后使Bi3+離子的形核更容易，具有明顯細(xì)化晶粒的效果，使沉積膜的形貌從粗糙多孔到緊密平整，但不改變沉積膜的晶體結(jié)構(gòu)類型。TEM實驗觀察證實，一部分SiO2納米顆粒被成

3、功地?fù)饺氤练e膜的晶粒內(nèi)，但仍有部分SiO2納米顆粒由于自身團(tuán)聚的影響而留在了沉積膜表面及晶粒的晶界處。摻入的SiO2納米顆粒還引起了Bi-SiO2復(fù)合膜電阻率有所增加。SiO2納米顆粒的加入及加入量對Bi2Te3-SiO2復(fù)合膜也有相似的影響規(guī)律，并不改變沉積膜的晶體結(jié)構(gòu)，膜的晶粒尺寸隨SiO2納米顆粒加入量的增加先急劇減少然后逐漸增大，部分SiO2納米顆粒能成功摻入晶粒內(nèi)，且以分散的形態(tài)出現(xiàn)。 不同鹽酸濃度(2.8，2.4，2

4、.0，1.6，1.2mol/L)下的電化學(xué)沉積過程均滿足典型的擴(kuò)散控制生長特性，均可以得到菱方點陣結(jié)構(gòu)的Bi1-xSbx薄膜，且具有明顯的(012)擇優(yōu)取向。I-V曲線表明，低鹽酸濃度(1.6和1.2mol/L)下Bi和Sb兩種元素不能很好地共沉積，XRD圖譜中衍射峰為兩套小峰疊加，也反映得到的沉積膜未完全合金化。鹽酸濃度的降低使沉積膜的樹葉狀晶粒得到了細(xì)化，從鹽酸濃度為2.8mol/L時的10μm×5μm減小到1.2mol/L時的4.

5、3μm×3μm，沉積膜中Sb元素的相對含量也隨鹽酸濃度的降低而減小。 Bi2Te3溶液的I-V曲線表明，Te4+離子的氧化和還原過程相對Bi3+離子緩慢，還原電位更負(fù)，氧化電位更正。選擇越接近還原峰最大電流處的電位沉積薄膜，其對應(yīng)的沉積電流密度越大，膜的生長電荷效率越高；同時越靠近Te4+離子的最佳還原電位，沉積膜中Te元素的含量增加。不同沉積電位得到的樣品均為斜方六面體的Bi2Te3薄膜，具有明顯(110)擇優(yōu)取向，側(cè)面也為明

6、顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)。在氧化鋁模板(AAO)中生長了具有獨特形貌的Bi2Te3納米線陣列，長約30μm，直徑約250nm，下端光滑，上端呈麥穗狀。上端的一側(cè)仍為光滑狀，另一側(cè)的“主枝”上并排生長很多“側(cè)枝”，主枝和側(cè)枝沿固定夾角60°交錯生長。當(dāng)主枝受模板孔洞的限制而停止生長，最接近主枝末端的那根側(cè)枝則變?yōu)樾碌摹爸髦Α?，在其一?cè)生長多根新的“側(cè)枝”。側(cè)枝再變成新主枝，如此繼續(xù)生長成麥穗狀。納米線的上下端均為菱形晶系點陣結(jié)構(gòu)的單晶，上端條狀枝T