基于N-取代丙烯酰胺的溫敏性聚合物的ATRP合成.pdf

1、合成具有可控分子量，窄分布，特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物是當(dāng)前高分子化學(xué)的一個(gè)研究方向，而且為聚合物更廣泛的應(yīng)用提供了前提條件。聚(N-取代丙烯酰胺)類聚合物因其具有溫敏性而具有重要的基礎(chǔ)研究意義及潛在的工業(yè)與生物應(yīng)用前景。N-取代基團(tuán)、聚合物分子量及分子量分布對(duì)聚(N-取代丙烯酰胺)的最低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature，LCST)有本質(zhì)上的影響，目前涉及LCST的研究主要集中在聚(N一異丙

2、基丙烯酰胺)等少數(shù)聚合物上。由于N-取代丙烯酰胺類單體的活性聚合存在一定的困難，該類單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)研究也主要集中在N一異丙基丙烯酰胺(N．isopropylacrylamide，iPA)及N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide，DMA)上。其他N-取代丙烯酰胺類單體的ATRP聚合及聚合物的溫敏性研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

3、 本課題在N,N-二甲基甲酰胺．水混合溶劑中，以Cu(I)/Cu(II)/Tris[2-(dimethylamino)ethyl]-amine(Me6TREN)為催化劑，2-氯代丙酸甲酯(methyl 2-chloropropionate，MCP)為引發(fā)劑，在室溫下進(jìn)行了iPA、DMA、N-正丙基丙烯酰胺(N-n-proplyacrylamide，nPA)、N-乙基一N一甲基丙烯酰胺(N-ethyl-N-methylacryla

4、mide，EMA)和N,N-二乙基丙烯酰胺(N,N-diethylacrylamide，DEA)五種N一取代丙烯酰胺類的單體的ATRP聚合。在相同的條件下，不同的單體由于其N-取代基團(tuán)的不同而具有不同的ATRP聚合速率：DEA>DMA≈EMA>nPA>iPA。 研究發(fā)現(xiàn)在高的水含量條件下單體的聚合速率加快，同時(shí)所得聚合物的GPC譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)峰，除與理論分子量近似的主峰外，還存在另一個(gè)高分子量的小峰，說(shuō)明聚合不可控。研究表明高分

5、子量聚合物小峰的存在是由于聚合初始階段部分自由基的不可控聚合導(dǎo)致。降低聚合體系中的水含量或者增加初始催化體系中Cu(II)的含量都能有效的降低聚合速率，更好的控制聚合反應(yīng)。 基于以上研究結(jié)果，通過(guò)選擇性的改變聚合條件實(shí)現(xiàn)了預(yù)定分子量聚(N-取代丙烯酰胺)均聚物及特定分子結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的可控合成。所得均聚物的聚合度可達(dá)400，分子量分布在1.10-1.30之間。嵌段共聚物通過(guò)連續(xù)加料法合成，分子量分布均在1.25以下。另外，本文

6、還通過(guò)DSC和濁度法研究了均聚物水溶液的溫敏性行為。研究發(fā)現(xiàn)：分子量越小，聚(N-取代丙烯酰胺)的LCST越大，當(dāng)分子量小于1.0×10<'4>g/mol范圍內(nèi)，分子量的影響更加顯著；分子量越低的聚(N-取代丙烯酰胺)，相對(duì)于分子量越高的樣品，由于其具有更慢的聚集速率導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變變寬。對(duì)嵌段聚合物水溶液的濁度法研究表明，由于共價(jià)鍵的連接，嵌段之間的相互影響非常明顯：疏水的(具有更低LCST)的嵌段由于受到親水(完全親水或具有更高的LCST