末端功能化聚(N-異丙基丙烯酰胺)的合成及其溫敏性研究.pdf

1、聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在水溶液中具有溫度響應(yīng)性，32℃附近能發(fā)生迅速的可逆相轉(zhuǎn)變。PNIPAM的最低臨界溶解溫度(LCST)高于環(huán)境溫度并接近人體溫度，而且可以通過多種途徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，在生物醫(yī)學(xué)、分離提純、生物工程、工業(yè)催化、納米技術(shù)等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。
　　目前，有關(guān)PNIPAM的研究，主要是由單體Ⅳ.異丙基丙烯酰胺(NIPAM)或NIPAM與其它單體采用傳統(tǒng)自由基聚合或“活性”

2、聚合方法，得到具有線形、星形、接枝、超支化、環(huán)形等不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的均聚物、共聚物、共混物以及與無機(jī)材料雜化的PNIPAM，來考察聚合物的溫敏性變化以及伴隨的其它性能。采用“活性”自由基聚合方法對其進(jìn)行末端功能化的研究相對較少，使得末端基團(tuán)對其性能影響的評價仍不完善。與傳統(tǒng)自由基聚合方法相比，“活性”自由基聚合方法制備的聚合物的分子量分布比較窄，成為制備具有精確結(jié)構(gòu)聚合物的一個有效途徑。本論文，主要是通過分子設(shè)計得到合適的引發(fā)劑，采用ATR

3、P技術(shù)并結(jié)合?！癈lick”化學(xué)方法，制備了幾種結(jié)構(gòu)精確、窄分子量分布、末端功能化的PNIPAM。研究了末端基團(tuán)對PNIPAM溫敏性的影響，并考察了幾種聚合物具有的包合、催化氧化性能以及自組裝行為，為末端功能化聚合物的制備提供了新的方法，拓寬了PNIPAM以及幾種功能性化合物的應(yīng)用范圍。
　　首先，通過分子設(shè)計合成了單酰溴取代的D-氨基葡萄糖(AcGlBr)。以AcGlBr作引發(fā)劑，CuBr/Me6TREN作催化系統(tǒng)，在不同溶劑(

4、i-PrOH、DMF、DMF/H2O)中，改變單體與引發(fā)劑濃度比例([M]0/[I]0)等不同條件，25℃下，引發(fā)NIPAM進(jìn)行ATRP聚合。對聚合過程的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在轉(zhuǎn)化率不高的情況下，單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增大而增大，ln([M]0/[M])與反應(yīng)時間呈正比，而且聚合物分子量分布較窄(PDI=1.14～1.19)，說明聚合反應(yīng)符合“活性”聚合特征，聚合反應(yīng)具有較好的可控性。通過濁度法和DSC等方法，分別對末端糖基

5、化PNIAPM的溫敏性進(jìn)行了測試，結(jié)果表明末端引入親水性氨基葡萄糖結(jié)構(gòu)使得聚合物的LCST升高，并對分子量具有反向依賴性。
　　以炔丙酯(PCP)作為引發(fā)劑，CuBr/Me6TREN為催化系統(tǒng)，25℃下，在i-PrOH中引發(fā)NIPAM進(jìn)行ATRP聚合，得到末端具有炔酯結(jié)構(gòu)的聚合物ONIPAM。再以CuBr/PMDETA為催化劑，通過聚合物ONIPAM末端炔基與單疊氮基β-環(huán)糊精(CD-N3)發(fā)生“Click”反應(yīng)，得到具有三唑環(huán)和

6、β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)的線形聚合物CD-ONIPAM。溫敏性測試發(fā)現(xiàn)，末端炔酯基團(tuán)使得聚合物的LCST升高，經(jīng)過“Click”反應(yīng)接入β-環(huán)糊精后LCST進(jìn)一步提高。通過DLS和TEM等手段證實(shí)了聚合度較低的CD-ONIPAM在選擇性溶劑中自組裝形成了以β-環(huán)糊精為核、ONIPAM為殼的球形膠束狀聚集體，其水力學(xué)平均半徑在88nm左右。
　　對β-環(huán)糊精進(jìn)行進(jìn)一步修飾得到引發(fā)劑(AcCDBr)，以CuBr/Me6TREN作催化系統(tǒng)，直接進(jìn)

7、行ATRP聚合，脫去乙?；Ｗo(hù)后得到了末端β-環(huán)糊精功能化的線形聚合物CD-PNIPAM。溫敏性測試發(fā)現(xiàn)，脫去乙酰基保護(hù)后，CD-PNIPAM的LCST相應(yīng)升高4～5℃，并對用“Click”反應(yīng)和直接ATRP制備的末端帶有β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)的CD-ONIPAM和CD-PNIPAM的溫敏性進(jìn)行了比較。以二茂鐵作為客體分子，與CD-PNIPAM發(fā)生主-客體作用形成包合物。包合物的循環(huán)伏安法測試表明，其氧化還原峰在0.41/0.53V附近，且具有

8、較好的可逆性；溫度高于LCST時，包合物的氧化還原電流峰值隨溫度增大而降低。
　　以合成的不對稱酞菁衍生物ZnPcBr作引發(fā)劑，CuBr/Me6TREN為催化系統(tǒng)，70℃下，在甲苯中引發(fā)NIPAM進(jìn)行ATRP聚合，得到了精確結(jié)構(gòu)的、具有溫敏性和光催化性能的酞菁聚合物。PNIPAM鏈的引入改善了金屬酞菁的溶解性，并有效地避免了酞菁聚合物在水溶液中分子間的聚集行為。末端酞菁結(jié)構(gòu)使得聚合物的LCST比PNIAPM均聚物升高了2～5℃，并