硅電極表面金屬功能薄膜的制備及分析.pdf

1、在P型單晶硅[p-Si(100)]和多孔硅(PS)基底上，用電化學(xué)方法制備了Ag、Au、Pd、Pt、Ru、Ni和Co的納米功能薄膜，探討了該功能薄膜在電化學(xué)催化和微反應(yīng)器等方面的應(yīng)用前景。用原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)系統(tǒng)地表征了所制薄膜材料的表面形貌；用電子色散能譜儀(EDS)分析了薄膜材料的組成；用循環(huán)伏安(CV)、線性掃描伏安(LSV)、開路電位～時間(Ocp～t)、電流～時間(Amperometric i～t

2、)、交流阻抗(IMP)和差示脈沖伏安法(DPV)等電化學(xué)方法分析了功能薄膜的性能和金屬在P型硅上的沉積機(jī)理。主要內(nèi)容如下： 1．p-Si(100)的陽極特性。金屬浸入沉積時，金屬離子的陰極還原和硅的陽極溶解同時進(jìn)行，因此，首先用線性掃描伏安(LSV)和交流阻抗(IMP)研究了p-Si(100)在HF和NH<,4>F溶液中的陽極溶解行為。Ⅰ～Ⅴ曲線顯示，p-Si(100)在陽極氧化過程中出現(xiàn)兩個電流峰J<,1>和J<,3>，分別對

3、應(yīng)硅在F<'->溶液中的直接溶解和間接溶解，溶解價分別是2和4。本實(shí)驗(yàn)中，金屬浸入沉積的混合電位都小于2.0 V，低于J<,1>對應(yīng)的電位，因此硅的溶解價是2。阻抗譜顯示，在所測頻率段，出現(xiàn)一個容抗弧，此容抗弧來自硅的空間電荷層，說明硅的溶解由電化學(xué)反應(yīng)所控制。 2．多孔硅的制備。采用HF溶液中直流腐蝕的方法。腐蝕液為體積比1:1的40％HF和CH<,3>CH<,2>OH(無水)，電流密度為40 mA·cm<'-2>，腐蝕時間3

4、0 min。將制得的多孔硅在10％HF中浸泡8小時去除表面土黃色層，露出金屬亮色的底層，熒光檢測表明，在386 nm的激發(fā)波長下，多孔硅發(fā)射峰的波長為441 nm，用2.5nm狹縫，熒光光強(qiáng)達(dá)877.7 cd。制得的多孔硅平均孔徑約2.5μm，深度1,7μm，是一種大孔、淺孔結(jié)構(gòu)。 3．單晶硅表面金屬薄膜的制備。在HF溶液中，用浸入沉積的方法在單晶硅表面制備了貴金屬Ag,Au、Pd和Pt的薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，Ag和Pd的沉積都是瞬間

5、成核，而Au和Pt是逐漸成核，晶核的生長都服從3D島狀模式。沉積機(jī)理主要是局部池腐蝕(Local-cell corrosion)，即金屬離子的還原和硅的氧化不是在同一位置發(fā)生的，硅氧化產(chǎn)生的電子可以通過硅基體和已沉積物傳遞。在相同的條件下，Pd薄膜的溶出峰電流比其他3種大1個數(shù)量級。用化學(xué)鍍的方法在Pd活化的單晶硅表面用NiSO<,4>+NH<,2>NH<,2>鍍浴制備了Ni薄膜，用開路電位～時間(Ocp～t)方法和電流～時間(t～V)

6、曲線探討了硅表面化學(xué)鍍Ni的熱力學(xué)和動力學(xué)特性。 4．多孔硅表面金屬薄膜的制備。在HF酸性溶液中，用浸入沉積的方法在多孔硅表面制備了Ag、Au、Pd和Pt的薄膜；在NH<,4>F堿性溶液中，用浸入沉積的方法在多孔硅表面制備了Ni、Co和Ru的多孔薄膜。不同的沉積行為取決于溶液韻pH值、體系的混合電位、硅的陽極溶解速率、金屬離子的絡(luò)合狀態(tài)和還原電位。Ni<'2+>/Ni，CO<'2+>/Co，Ru<'3+>/Ru的還原電位均負(fù)于H

7、<'+>/H<,2>的還原電位，在HF溶液中，優(yōu)先析氫，干擾了金屬的沉積：NH<,4>F溶液中，H<'+>/H<'2>的還原電位降低，硅的溶解速率加快，金屬離子的絡(luò)合物M(NH<,4>)<,n+><,x>形成，因此不能在．HF中沉積的金屬元素可以在NH4F中沉積。 5．用化學(xué)鍍的方法在未經(jīng)活化的多孔硅表面制備了15 μm厚的鎳膜后再用電鍍增厚至200μm，鍍層在10％的HF溶液中浸泡10分鐘后超聲剝離，得到鎳厚膜，SEM形貌顯示

8、，鎳膜完全填充了多孔硅，但與多孔硅的結(jié)合強(qiáng)度低,結(jié)合面顯示出了光滑的環(huán)形微流道，可以用作微換熱器元件，具有潛在的應(yīng)用價值。 6．金屬在多孔硅表面的沉積具有位置選擇性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，貴金屬優(yōu)先在多孔硅的孔邊上生長，Ag沉積10 s后，孔邊上的沉積量是孔底部的4.6倍，而多孔硅的形貌基本不變，Au、Pd和Pt具有類似的特性，可以用來制備帶催化劑的微反應(yīng)器。Ni、Co和Ru在多孔硅表面沉積時在填充大孔的同時，會產(chǎn)生微孔，形成高比表面積的催