含氮ZSM-5分子篩的制備、表征、應(yīng)用及密度泛函理論研究.pdf

1、近年來，含骨架N、C雜原子分子篩(ZOL，Zeolite with organic group aslattice)，作為一種新型的雜原子分子篩而引人關(guān)注。其中，含骨架N雜原子分子篩(簡稱含氮分子篩，下同)由于表面具有更強的堿性而更引起人們的研究興趣。本文以含氮ZSM-5分子篩為研究對象，綜合實驗表征和理論計算研究了含氮分子篩的制備、性質(zhì)、應(yīng)用及合成機理。
　　 通過XRD、BET、N2吸附、SEM、TEM等方法表征了氮化前后分

2、子篩的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)條件下通過高溫氮化方法制備的含氮分子篩可以保持與前驅(qū)體基本相同的骨架及孔道結(jié)構(gòu)。通過吡啶吸附紅外、CO2/NH3-TPD對含氮分子篩的表面酸堿性進行了詳細的定性、定量考察，發(fā)現(xiàn)含氮分子篩表面出現(xiàn)了新的弱酸性位和一定強度的堿性位。結(jié)合對含氮分子篩質(zhì)子親和勢及NH3吸附能的理論計算可知，新的弱酸性位是由N原子取代AlO4四面體中的O原子后形成的Si-NH2-Al基團產(chǎn)生的，而堿性位則是Si-NH2-Al基團中的質(zhì)子H

3、轉(zhuǎn)移形成的Si—NH-Al基團或N原子取代Si-O—Si中的O原子后形成的Si-NH-Si基團產(chǎn)生的。
　　 通過分子篩表面負載具有氨解活性金屬的方法提高了含氮分子篩的氮含量。實驗結(jié)果表明，金屬Ni、Co的負載可以提高高溫氮化時分子篩的氮含量，而金屬Ru的負載則可以在較低溫度下實驗與高溫時相同的氮化效果，即Ru的負載可以降低氮化溫度。
　　 通過對含氮分子篩的FTIR及295i。MAS NMR表征分析，在-92 ppm處

4、發(fā)現(xiàn)了歸屬于SiO3N物種的特征峰，并首次在IR指紋區(qū)的1151和985 cm-1處發(fā)現(xiàn)了分別歸屬于Si-NH—Si基團中NH的彎曲振動峰和Si-N-Si基團的振動峰，理論計算對含氮分子篩IR特征振動頻率的模擬，驗證了實驗表征的結(jié)果，從而證明了N原子在含氮分子篩骨架中的存在。實驗結(jié)果還表明，只有氮化溫度達到800℃后才有利于促進橋-NH-基團的形成，即高溫有利于促進氮化反應(yīng)的進行。
　　 首次將納米ZSM-5分子篩應(yīng)用于氮化研究

5、。實驗發(fā)現(xiàn)，納米ZSM-5分子篩由于骨架穩(wěn)定性下降，骨架中原子的活性增大，因此其與NH3分子的相互作用增強，從而促進了氮化反應(yīng)的進行。FTIR和29Si MAS NMR的表征結(jié)果表明，N原子經(jīng)氮化進入分子篩骨架，不僅生成了橋-NH-物種，而且還生成了深度氮化的SiO4-xNx(x>2)物種，這是首次在含氮微孔分子篩骨架中發(fā)現(xiàn)深度氮化的產(chǎn)物。同時，含氮納米ZSM-5分子篩的氮含量也得到大幅提高，900℃氮化后，其氮含量可達2.60 wt％

6、，比普通ZSM-5分子篩提高了約70％，從而使得含氮分子篩的表面酸性大幅降低。
　　 通過密度泛函方法計算了N原子取代前后分子篩體系的能量，發(fā)現(xiàn)N原子取代前各O位原子的穩(wěn)定性差別不大，即與NH3反應(yīng)的活性差別不大，但N原子取代O11原子后具有最高的穩(wěn)定性，因而預(yù)測了N原子在分子篩骨架中的最佳取代位置為易與Al原子處于同一四面體的O11位。通過對NH3分子在分子篩氮化前后模型上平衡吸附構(gòu)型的優(yōu)化分析，并結(jié)合實驗表征的結(jié)果，對分子篩

7、的氮化機理進行了初步推測，發(fā)現(xiàn)H鍵作用在氮化過程中的吸附態(tài)、活化態(tài)、中間體/過渡態(tài)的穩(wěn)定上發(fā)揮了重要作用。
　　 此外，我們還通過Knoevenagal堿性探針反應(yīng)、乙苯乙醇烷基化制對二乙苯和甲苯甲醇烷基化制對二甲苯等反應(yīng)評價了含氮分子篩的催化性能，發(fā)現(xiàn)含氮分子篩在Knoevenagal縮合反應(yīng)中具有較高活性，說明含氮分子篩表面具有一定強度的堿性位。在乙苯乙醇烷基化反應(yīng)中，含氮ZSM-5分子篩具有較為穩(wěn)定的催化活性和高達90％且