陽極孔和界面微結(jié)構(gòu)對SOFC的電極極化與性能影響研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(簡稱 SOFC)是一種能將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的電化學(xué)發(fā)電裝置,具有能量轉(zhuǎn)換效率高和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。為了降低 SOFC的工作溫度和歐姆電阻,陽極支撐型薄膜 SOFC被廣泛研究。對于陽極支撐型薄膜SOFC,陽極作為支撐結(jié)構(gòu)有較大的厚度,然而較厚的陽極給氣體在陽極內(nèi)部的擴(kuò)散帶來困難,從而導(dǎo)致了電池的濃差極化。降低工作溫度使得電化學(xué)反應(yīng)速率減慢,造成電池活化極化的增大。本文著力于解決中溫運(yùn)行的陽極支撐型薄膜SOFC的這些

2、問題,通過改善陽極孔結(jié)構(gòu)和改善界面微結(jié)構(gòu)來減小電池的極化損失。
　　通過改善陽極孔結(jié)構(gòu)來降低陽極支撐型薄膜電池的濃差極化。常用的面粉等造孔劑在被用于制備多孔陽極時(shí),少量的面粉在陽極中形成不規(guī)則形狀、孤立的孔,這些孔不易通過相互連接形成連續(xù)連通的氣體輸運(yùn)通道,這必然限制燃料在陽極內(nèi)部的擴(kuò)散;使用大量的面粉能夠使孔相互連接而形成貫通的氣體通道,然而陽極支撐體的機(jī)械強(qiáng)度被破壞。在我們的研究中,采用較長的纖維作為造孔劑,用于改善陽極孔結(jié)構(gòu)

3、。首先使用了靜電紡絲技術(shù)制備的聚乙烯醇(ES-PVA)纖維,它經(jīng)過高溫煅燒后,在陽極中形成直徑約為1μm、長度約為10m的線狀孔,這些線狀孔在陽極中更易形成連通的氣體通道,從而能使燃料氣體擴(kuò)散至陽極內(nèi)部,產(chǎn)物氣體排出陽極,降低陽極的濃差極化。利用5wt％ ES-PVA纖維制備的電池在800oC的最大功率密度(MPD)為0.75W cm-2,短路電流密度(Js)達(dá)2.66A cm-2,優(yōu)于利用10wt%面粉制備的電池。然而 ES-PVA纖

4、維形成的孔直徑較細(xì),這將會在一定程度上限制氣體的擴(kuò)散,只能有限地降低濃差極化,并且ES-PVA纖維的生產(chǎn)效率很低,因此考慮用其他廉價(jià)易制的纖維來制備多孔陽極。紙纖維的制備方法簡單,生產(chǎn)效率高,經(jīng)過高溫煅燒后在陽極中形成直徑約5μm,長度為20-100μm的柱狀孔。這些孔同ES-PVA纖維一樣容易在陽極中形成連續(xù)連通的氣體輸運(yùn)通道,從而能加快氣體在陽極中的輸運(yùn)速率,明顯降低陽極的濃差極化。用10wt%紙纖維制備的電池在800oC的 MPD

5、高達(dá)1.06W cm-2,Js為3.48A cm-2。通過理論分析可知,纖維形成的柱狀孔是最理想的氣體輸運(yùn)通道。木纖維素主要由植物通過光合作用自然合成的,是自然界取之不盡、用之不竭的可再生資源,用其制備多孔陽極能大大地降低生產(chǎn)成本。木纖維素在陽極中形成長度較短(～20μm),直徑與紙纖維形成的孔相當(dāng)?shù)闹鶢羁?。?0wt%木纖維素的性能最好,其在800oC MPD為0.94 W cm-2,Js為3.25A cm-2。
　　通過控制柱

6、狀孔取向來進(jìn)一步降低電池的濃差極化。在直接干壓得到的0.5 mm左右厚度的陽極支撐體中,在壓制過程中紙纖維受壓倒伏然后再被燒光后在陽極中形成柱狀孔,孔的方向主要平行于支撐體的表面方向。這些柱狀孔彼此容易連接形成連通的氣體通道,并且這種孔道結(jié)構(gòu)比較平直,沒有普通球形(或類球形)造孔劑形成的氣孔所常見的瓶頸特征,因此能夠降低氣體在孔內(nèi)部的輸運(yùn)阻力,在一定程度上加快了氣體輸運(yùn)速率,但是,平行于陽極表面的這種取向孔造成了氣體在陽極支撐體中的擴(kuò)散

7、受到柱狀孔間微孔的限制,產(chǎn)生延遲效應(yīng)。利用壓制成塊的辦法使紙纖維在塊坯中發(fā)生取向,通過選擇垂直于纖維的方向進(jìn)行切割,就能獲得與通入氣流方向相一致的取向孔,通過理論分析可知,這種取向的孔導(dǎo)致陽極的有限擴(kuò)散系數(shù)增大,氣體輸運(yùn)路徑被大大縮短,因此能夠進(jìn)一步降低了陽極濃差極化,電池在800oC的MPD可達(dá)1.54W cm-2,Js為5.67A cm-2。
　　通過對柱狀孔內(nèi)部的修飾來降低電池的活化極化。向陽極中引入催化劑一般采取直接混合方

8、法和浸漬法。直接混合的方法操作簡單,但在600-1000 oC的高溫工作條件下容易造成催化劑和YSZ的燒結(jié)和晶粒長大,并且通過這種方法引入的部分催化劑并不在三相反應(yīng)區(qū)域內(nèi),因此這些催化劑不會參與陽極的電化學(xué)反應(yīng)。浸漬的方法能夠使絕大部分催化劑分布在陽極的電化學(xué)反應(yīng)區(qū),擴(kuò)大三相反應(yīng)區(qū)但是這種方法必須經(jīng)過多次操作才能在陽極中引入足夠的催化劑。并且陽極中存在的大量的孔洞也將會阻斷陽極內(nèi)部的電連接,導(dǎo)致電池性能的下降。利用在催化劑鹽溶液中浸泡紙

9、纖維的方法,在陽極孔洞中引入催化劑,這種方法操作簡單,能將部分催化劑顆粒引入到柱狀孔的中間部位以改善孔內(nèi)部的電連接,減小歐姆電阻;部分催化劑以納米結(jié)構(gòu)附著在孔的內(nèi)壁,因此能夠擴(kuò)大電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域,從而降低陽極的活化極化。
　　通過改善電極/電解質(zhì)界面微結(jié)構(gòu)來降低電池的活化極化。對于由 Ni/YSZ陶瓷陽極和 LSM/YSZ復(fù)合陰極構(gòu)成的 SOFC,三相反應(yīng)區(qū)主要集中在電極和電解質(zhì)界面間約10μm的厚度層。因此改善界面的微觀結(jié)構(gòu)能夠降

10、低電池的極化損失。陽極功能層通常被用于改善陽極/電解質(zhì)界面和增加三相反應(yīng)區(qū)。而改善陰極/電解質(zhì)界面通常采用的是粗糙化界面的方法。通常采用的制備陽極功能層和界面粗糙化的過程會使電池的制備過程復(fù)雜化。本文利用雙粒徑的YSZ粉體配制用于旋涂電解質(zhì)薄膜的漿料,僅通過旋涂這一步就可以制備出具有粗糙表面的致密的電解質(zhì)薄膜,無需對電解質(zhì)薄膜進(jìn)行額外的粗糙化過程。雙粒徑電解質(zhì)漿料的使用能夠修復(fù)不平整的陽極表面,改善陽極/電解質(zhì)界面,從而擴(kuò)大陽極/電解質(zhì)

11、界面間的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。另外,粗糙的電解質(zhì)薄膜能夠擴(kuò)大電解質(zhì)的有效表面積,為陰極顆粒提供更多的接觸點(diǎn),從而達(dá)到改善陰極/電解質(zhì)界面,增加陰極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域,進(jìn)而降低了電池的活化極化。
　　綜上所述,通過使用纖維造孔劑改變陽極中孔結(jié)構(gòu),能夠加快氣體的輸運(yùn)速率;通過控制柱狀孔的取向能夠進(jìn)一步加速氣體的輸運(yùn),從而有效降低陽極的濃差極化;在濃差極化被明顯降低的前提下,通過對柱狀孔內(nèi)部的修飾,能夠增加陽極的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域,以降低