多功能型形狀記憶聚氨酯及聚酯在生物材料中的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著科技的發(fā)展，人們對智能醫(yī)用材料的要求越來越高，而傳統(tǒng)的熱致性形狀記憶聚合物由于只能記憶一個溫度，局限了其應(yīng)用。最近幾年研究較多的多刺激響應(yīng)型、多功能的形狀記憶聚合物能夠更好的滿足目前人們對形狀記憶材料智能性的要求。
　　本論文以生物相容性較好的聚氨酯、聚酯作為基體，設(shè)計并制備了多刺激響應(yīng)型形狀記憶聚合物、二重及三重形狀記憶聚合物、溫度記憶聚合物以及多功能型的形狀記憶聚合物體系。并從結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、機理研究、細胞毒性等方面對各個材

2、料進行了探討。
　　在論文第二章，我們設(shè)計并制備了側(cè)鏈含有肉桂基團的光、熱敏感多刺激型形狀記憶聚氨酯體系。通過傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀(FTIR)、核磁氫譜儀(1H-NMR)、紫外可見分光光度計(UV-vis)從結(jié)構(gòu)上證實了材料的成功合成;通過差式量熱掃描儀(DSC)、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)結(jié)果，證實了材料具有較好的形狀記憶性能;且通過調(diào)節(jié)體系中軟硬段比例可以調(diào)節(jié)形狀記憶聚氨酯的轉(zhuǎn)變溫度;最后通過對材料的光、熱致形狀記憶性能的研究發(fā)現(xiàn)

3、材料具有較好的光致、熱致形狀固定率和形狀回復(fù)率。
　　在論文第三章，我們基于第二章帶有肉桂基團的聚氨酯，進一步考察了光交聯(lián)后的聚氨酯(TSMPU)的形狀記憶性能。通過DSC、DMA等分析發(fā)現(xiàn)TSMPU具有兩個明顯的轉(zhuǎn)變區(qū)域，一個區(qū)域歸屬于軟段的熔融轉(zhuǎn)變峰，另一個較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍歸屬于交聯(lián)的硬段，這個特點具有與多重形狀記憶聚合物相似的結(jié)構(gòu)特點;因此我們通過DMA定量的考察了材料的三重熱致形狀記憶性能，結(jié)果證實TSMPU具有較

4、好的三重形狀記憶效應(yīng)，并從結(jié)構(gòu)上分析了材料的三重熱致形狀記憶機理;最后通過細胞毒性試驗證實了材料具有良好的細胞無毒性。
　　在論文第四章，我們探討了聚乙烯醇(PVA)側(cè)鏈接枝聚氨酯鏈段(PVA-PU)的水、熱敏感多刺激型形狀記憶性能。通過DSC、DMA、吸水性質(zhì)等結(jié)果證實了PVA-PU具有較好的水致型、二重熱致性形狀記憶性能;且探討了水致型形狀記憶機理為:水分子的進入，起到了增塑作用，進而降低了材料的轉(zhuǎn)變溫度，屬于間接型熱致型形狀

5、記憶聚合物;通過對材料熱力學(xué)及結(jié)構(gòu)分析結(jié)果得到:在PVA-PU體系中聚氨酯內(nèi)部的微相分離以及聚氨酯鏈段對PVA主鏈纏繞所形成的物理交聯(lián)導(dǎo)致了PVA-PU具有一個較寬的轉(zhuǎn)變溫度范圍;然后我們在這個寬的溫度范圍內(nèi)選擇了35℃和55℃作為研究材料三重形狀記憶性能的轉(zhuǎn)變溫度，并通過DMA定量的對PVA-PU的三重形狀記憶性能進行了考察，證實了材料具有較好的三重形狀記憶效應(yīng);最后通過細胞實驗證實了材料具有較好的細胞無毒性。
　　在論文第五章

6、，使用λ=365 nm紫外光對肉桂基團封端的星型PCL(4sPCL)和PEG進行光交聯(lián)制備得到了一個具有溫度記憶性能的c-4sPCL-PEG的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。首先通過DSC、DMA、凝膠實驗等結(jié)果確定了PCL分子量為4000，PCL與PEG質(zhì)量比為1∶1，交聯(lián)時間為3h的條件下，c-4sPCL-PEG具有一個合適的交聯(lián)度及較寬的溫度轉(zhuǎn)變范圍;進而我們選擇了37℃和45℃作為兩個記憶溫度對材料的溫度記憶性能進行考察，結(jié)果表明材料在回復(fù)過程中

7、，當達到這兩個變形溫度時材料具有最大即時回復(fù)速率，證實了材料良好的溫度記憶性能;最后我們通過變溫X-射線衍射、2D-FTIR對材料的溫度記憶機理進行了探討。
　　在論文第六章，我們通過在聚酯(PIE)側(cè)鏈中引入異煙酸基團，研究了金屬配位聚合物的形狀記憶性能。首先PIE與Ag離子進行配位得到Ag配位的聚酯(Ag-PIE)，通過DMA結(jié)果證實了Ag-PIE的儲能模量較PIE具有明顯的提高，高的儲能模量也證實了材料具有良好的熱致性形狀記

8、憶性能;然后由于Ag離子的存在，進而通過涂布法和酶標法考察了材料的抗菌性能，結(jié)果顯示材料具有良好的抗菌性能（抗菌率為89.3％）。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP)對Ag-PIE在37℃PBS中釋放情況進行了考察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過24 h的釋放，溶液中Ag離子濃度(0.91 ppm)遠低于人體安全濃度(10 ppm);最后通過細胞毒性實驗也驗證了材料具有良好的細胞無毒性。
　　論文最后一章中我們制備了Cu配位的PIE(Cu-PIE)，并初

9、步考察了Cu-PIE的形狀記憶性能和自修復(fù)性能。首先通過原子吸收光譜(AAS)和ICP比較了PIE分別與Ag離子和Cu離子配位情況，發(fā)現(xiàn)相同時間內(nèi)，PIE在CuSO4中浸泡吸收的Cu離子比在AgNO3中浸泡吸收的Ag多，且在37℃PBS中釋放24 h后釋放量小;然后通過熱重分析(TG)、DMA證實了Cu-PIE比Ag-PIE具有更好的熱穩(wěn)定性，且Cu-PIE的儲能模量比Ag-PIE的高，證實了Cu-PIE具有良好的熱致性形狀記憶性能;最