化學(xué)氣相沉積制備石墨烯過程中的熱物理問題及相關(guān)應(yīng)用研究.pdf

1、自從石墨烯在2004年被成功制備之后，這種具有獨(dú)特?zé)釋W(xué)、電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能的材料立刻引起了科學(xué)界的關(guān)注。在制備石墨烯的眾多方法之中，化學(xué)氣相沉積(CVD)法被認(rèn)為是大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的最佳方法之一?？蒲腥藛T對(duì)CVD法制備石墨烯的實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)行了大量研究，并取得了豐碩的成果。但是關(guān)于石墨烯的沉積過程依然存在關(guān)鍵的熱科學(xué)問題需要繼續(xù)研究，比如甲烷在襯底中的擴(kuò)散和吸附規(guī)律;高溫條件下氫氣對(duì)甲烷吸附及石墨烯生長(zhǎng)的影響;沉積過程中氣相反應(yīng)對(duì)

2、石墨烯生長(zhǎng)的影響等。這些問題不僅妨礙了石墨烯制備理論的完善，并且成為大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的限制因素。在石墨烯的應(yīng)用研究方面，能源及熱科學(xué)領(lǐng)域的專家和工程師巧妙地利用石墨烯獨(dú)特的性能，制備了各種石墨烯改性的功能材料和器件。但是目前這些研究還處于初始階段，石墨烯改性的功能材料和器件的性能及相關(guān)理論還有巨大的提升空間。
　　本文首先采用常壓CVD法制備二維平面石墨烯和三維石墨烯網(wǎng)狀物(3DGNs)，圍繞石墨烯生長(zhǎng)過程中存在的相關(guān)熱科學(xué)

3、問題，以及如何制備高質(zhì)量的樣品展開研究;然后采用CVD法和化學(xué)氧化還原法制備的石墨烯(RGO)分別修飾熱界面材料、染料敏化太陽能電池和光催化劑，研究?jī)煞N方法制備的石墨烯對(duì)上述材料和器件性能的提高及相關(guān)作用機(jī)理。
　　針對(duì)銅襯底表面二維平面石墨烯的生長(zhǎng)過程，本文計(jì)算甲烷在襯底表面的吸附規(guī)律;研究銅襯底對(duì)石墨烯生長(zhǎng)發(fā)揮的作用;討論沉積過程中氣相反應(yīng)對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響;確定氣相反應(yīng)產(chǎn)物與襯底表面石墨烯生長(zhǎng)的先后順序;探索高溫下石墨烯的反

4、應(yīng)活性;揭示不同沉積條件對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響。研究結(jié)果表明:在沉積溫度條件下(1073K)，甲烷在銅表面的覆蓋率只有常溫時(shí)的～0.7％;氣氛中的氫氣會(huì)和甲烷爭(zhēng)奪襯底表面的活性吸附位，降低甲烷的覆蓋率。銅襯底的電子結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)發(fā)揮重要作用，銅原子d軌道的未配對(duì)電子對(duì)襯底表面吸附的甲烷具有催化脫氫作用，由此得到的碳原子在襯底表面進(jìn)行自組裝形成石墨烯。銅表面石墨烯的生長(zhǎng)速率比氣相產(chǎn)物（稠環(huán)芳香烴）的生長(zhǎng)速率更快，同時(shí)石墨烯具有高反應(yīng)惰性，

5、因此其將銅襯底與氣相產(chǎn)物隔離，避免在襯底表面上生長(zhǎng)無定型碳。沉積條件對(duì)石墨烯的質(zhì)量和厚度有直接的影響，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于減少石墨烯的缺陷密度;提高甲烷濃度會(huì)導(dǎo)致石墨烯厚度的增加;氣氛中氫氣的濃度越高，石墨烯的缺陷密度也越高。
　　本文進(jìn)一步研究了泡沫鎳襯底表面3DGNs的沉積過程，分析并計(jì)算甲烷在泡沫鎳多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散規(guī)律及擴(kuò)散系數(shù);計(jì)算不同溫度時(shí)甲烷在襯底表面的覆蓋率;討論3DGNs生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)控制因素;提出“準(zhǔn)擴(kuò)散系數(shù)”概

6、念，研究3DGNs的生長(zhǎng)規(guī)律;考察沉積條件對(duì)3DGNs生長(zhǎng)的影響。研究結(jié)果表明:沉積過程中甲烷在泡沫鎳中的擴(kuò)散遵守Fick定律;甲烷在襯底表面的覆蓋率隨溫度的升高而下降，氣氛中的氫氣對(duì)甲烷在泡沫鎳表面的吸附具有抑制作用。確定甲烷擴(kuò)散是3DGNs生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)控制因素。根據(jù)“準(zhǔn)擴(kuò)散系數(shù)”的值擬合3DGNs的尺寸與生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系，擬合3DGNs的厚度與其生長(zhǎng)位置（距離泡沫鎳端點(diǎn)的長(zhǎng)度）的關(guān)系。通過比較計(jì)算值和實(shí)際值，發(fā)現(xiàn)“準(zhǔn)擴(kuò)散系數(shù)”可以較好

7、的描述3DGNs的生長(zhǎng)規(guī)律，并且可以進(jìn)一步預(yù)測(cè)3DGNs的尺寸隨沉積溫度的變化規(guī)律。沉積條件對(duì)3DGNs的生長(zhǎng)具有直接影響，適當(dāng)提高沉積溫度和氫氣濃度有利于降低3DGNs的缺陷密度;提高甲烷濃度可以增加3DGNs的厚度和尺寸。
　　為了研究石墨烯在熱界面材料中的應(yīng)用和相關(guān)機(jī)理，本文分別采用CVD法制備的3DGNs和化學(xué)法RGO對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。測(cè)試環(huán)氧樹脂改性前后的熱導(dǎo)率;分析石墨烯的作用機(jī)理;研究?jī)煞N方法制備的石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂

8、熱導(dǎo)率提高程度不同的原因;計(jì)算兩種方法制備的石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的界面接觸熱阻率;揭示RGO表面官能團(tuán)對(duì)提高復(fù)合熱界面材料熱導(dǎo)率的作用;研究高溫條件下，復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)性能的穩(wěn)定性及存在差異的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率隨著兩種方法制備的石墨烯含量的增加而提高，其中3DGNs作為填料時(shí)，環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)性能的增強(qiáng)更加明顯。在改性后的環(huán)氧樹脂中，兩種石墨烯都充當(dāng)熱輸運(yùn)通道的角色，其中3DGNs的連續(xù)結(jié)構(gòu)提供相對(duì)豐富的熱輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，因

9、此由其修飾的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出相對(duì)高的熱導(dǎo)率。計(jì)算結(jié)果表明:3DGNs和RGO與環(huán)氧樹脂之間的界面接觸熱阻率分別為:6.3×10-9和3.1×10-9m2KW-1。RGO表面殘留的官能團(tuán)可以發(fā)揮橋梁作用，實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片與環(huán)氧樹脂之間更好的熱接觸。從室溫到393K范圍內(nèi)，RGO改性的環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，這是因?yàn)闇囟壬仙鸬腒apitza熱阻的減小基本可以彌補(bǔ)Umklapp熱阻的增加。
　　針對(duì)石墨烯在能源領(lǐng)域的應(yīng)用，

10、本文采用CVD法制備的3DGNs和RGO修飾染料敏化太陽能電池的光陽極。研究?jī)煞N方法制備的石墨烯對(duì)光陽極和染料敏化太陽能電池光伏性能的提高并比較差別，給出理論解釋;提出具有三層結(jié)構(gòu)的光陽極，優(yōu)化RGO在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用，系統(tǒng)研究光陽極中輸運(yùn)層和散射層的作用及相關(guān)機(jī)制。研究結(jié)果表明:3DGNs修飾的器件的光伏特性優(yōu)于RGO修飾的器件。因?yàn)?DGNs輸運(yùn)電子的能力優(yōu)于RGO，同時(shí)3DGNs的連續(xù)結(jié)構(gòu)為光生電子的快速輸運(yùn)提供豐富的通

11、道。具有優(yōu)化的三層結(jié)構(gòu)的光陽極（采用RGO為改性材料）能有效提高染料敏化太陽能電池的光伏特性。其中輸運(yùn)層可以提高工作層中光生電子的利用率，減小暗電流，提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率。散射層能增強(qiáng)光陽極對(duì)入射光的散射能力，提高光電轉(zhuǎn)換效率，增強(qiáng)光陽極對(duì)染料的吸附能力。
　　最后，本文采用RGO修飾鈦酸納米管，研究復(fù)合光催化劑的催化性能及相關(guān)機(jī)理?？疾鞆?fù)合光催化劑在紫外及可見光照射下的光催化活性;驗(yàn)證復(fù)合光催化劑可見光活性的來源;解釋可見光照

12、射下光生電子在RGO和鈦酸納米管之間的輸運(yùn)方式，計(jì)算光生電子的輸運(yùn)概率。研究結(jié)果表明:鈦酸納米管被RGO改性之后，無論在紫外光還是可見光照射下的光催化性能都得到提高，尤其在可見光照射下復(fù)合光催化劑對(duì)苯酚的降解速率達(dá)到6.80×10-3min-1。根據(jù)掃描隧穿顯微鏡和電子順磁共振譜的測(cè)試結(jié)果，證明復(fù)合光催化劑的可見光活性來源于石墨烯的敏化作用。RGO與鈦酸納米管之間存在化學(xué)鍵，此化學(xué)鍵是復(fù)合光催化劑具有可見光活性的前提條件。在可見光照射下