20663.第三主族雙金屬三明治及雙cu簇合物中化學(xué)鍵的理論研究

1、中圖分類號(hào)：064UDC：540密級(jí)：公開(kāi)學(xué)校代碼：10094訝4￡解菡尤學(xué)碩士學(xué)位論文(學(xué)歷碩士)第三主族雙金屬三明治及雙Cu簇合物中化學(xué)鍵的理論研究TheoreticalStudiesonChemicalBondsinGroup13DimetalSandwichComplexesandDicopperClusterCompounds作者姓名：路菲菲指導(dǎo)教師：李曉艷教授鄭世鈞教授學(xué)科專業(yè)：物理化學(xué)研究方向：計(jì)算量子化學(xué)論文開(kāi)題目期：2

2、013年10月15日摘要金屬簇化合物具有特殊的氧化還原性能、電子遷移性能、導(dǎo)電性能、催化性能、光電性能和磁學(xué)性能而備受關(guān)注。三明治化合物由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和成鍵的性質(zhì)，在烯烴聚合催化反應(yīng)、CH活化反應(yīng)和生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有顯著應(yīng)用。研究雙金屬簇合物和三明治化合物在催化和材料化學(xué)方面有著重要的指導(dǎo)意義。本論文主要采用量子化學(xué)的密度泛函理論、電子密度拓?fù)浞治龅摹胺肿又械脑?AIM)”理論和“電子定域函數(shù)(ELF)”方法，從理論方面研究了

3、以NHC／NHCP為配體的雙Cu體系中影響Cu—Cu鍵的因素以及第三主族低價(jià)態(tài)茂類金屬化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，探討了含第三主族金屬三明治化合物中化學(xué)鍵的變化規(guī)律。所有的量子化學(xué)計(jì)算都采用Gaussian程序包完成。電子密度拓?fù)浞治霾捎肁IM2000、AIMALL、Multiwfn和TOPMOD程序完成。本論文主要包括以下幾方面的工作：1采用量子計(jì)算方法研究了以NHC／NHCP為配體的雙Cu體系中的影響金屬一金屬鍵鍵長(zhǎng)的因素，并利用電子密度拓

4、撲分析方法討論了金屬一金屬鍵的性質(zhì)。結(jié)果表明，化合物分子中CuCu鍵長(zhǎng)主要受配體的類型、中心分子雜環(huán)的大小、NHC和NHCP中取代基取代類型和體系電荷的影響，當(dāng)化合物中以NHC為配體并且?guī)в姓姾蓵r(shí)，CuCu鍵長(zhǎng)較短。在8元環(huán)和10元環(huán)帶正電荷體系中，CuCu鍵屬于中等強(qiáng)度的化學(xué)鍵且具有部分共價(jià)性質(zhì)。而12元環(huán)正電荷化合物分子體系和有Br原子配位的中性分子中，CuCu化學(xué)鍵屬于閉殼層弱相互作用。2實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cp4A14(Cp’=C5Me

5、5)和Cp4Ah(Cp=C5H5)具有類似的結(jié)構(gòu)，但Cp4A14要比Cp稚14要穩(wěn)定的多。論文的第二部分工作采用AIM理論和ELF方法，比較了Cp4A14(Cp=C5Me5)和Cp4A14(Cp=CsHs)@的化學(xué)鍵性質(zhì)，解釋了Cp‘4A14的高穩(wěn)定性。并對(duì)低價(jià)態(tài)Cp2M2X2(M=B，A1，Ga)中金屬一金屬鍵進(jìn)行了分析，討論MM鍵的周期性變化及X原子對(duì)金屬一金屬鍵的影響。計(jì)算結(jié)果表明，Cp公14分子中由于Cp’環(huán)甲基間的HH鍵作用，

6、增強(qiáng)了Cp‘4A14的穩(wěn)定性；在化合物Cp2M2X2中，BB鍵屬于共價(jià)鍵相互作用，A1Al鍵和GaGa為金屬鍵，MM鍵按照BBA1AIGaGa順序減弱；X原子對(duì)Cp2M2X2中的MM的影響不同：BB鍵強(qiáng)度按照X=F，C1，BrI順序增強(qiáng)。而A1Al鍵和GaGa鍵按X=F，CI，Br，I順序依次減弱。3采用AIM、ELF和自然鍵軌道分析(NBO)方法對(duì)Cp2M1M212(M=B，A1，Ga，In，TI；Cp=C5H5)中的MM鍵進(jìn)行了分析