29057.銅催化的烯基鹵化物和肼基甲酸酯之間的交叉偶聯(lián)在多取代吡咯合成中的運(yùn)用

1、分類號(hào)：062613密級(jí)：—壘五UDC：547華東理工大學(xué)學(xué)位論文銅催化的烯基鹵化物和肼基甲酸酯之間的交叉偶聯(lián)在多取代吡咯合成中的運(yùn)用周辰剛指導(dǎo)教師姓名：馬大為教授華東理工大學(xué)申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)名稱：藥塑垡堂論文定稿日期：2014—4—1論文答辯日期：2014521學(xué)位授予單位：華東理工大學(xué)學(xué)位授予日期：知，非f少D答辯委員會(huì)主席：湯文軍評(píng)閱人：鄧衛(wèi)平張兆國張萬斌胡文浩曾步兵研究員教授教授教授教授教授華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文第工頁銅

2、催化的烯基鹵化物和肼基甲酸酯之間的交叉偶聯(lián)在多取代吡咯合成中的運(yùn)用摘要本文主要致力于研究用銅催化方法學(xué)選擇性構(gòu)建CⅣ鍵及其在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。具體分為兩部分。在前一部分中首先通過文獻(xiàn)綜述的方式總結(jié)銅催化烏爾曼型瞅叉偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)展。綜述包含了兩條主線：1)銅催化配體的發(fā)展歷史。文章列出近十年中常見的40多種雙齒配體，按MD；ⅣⅣ；0J0分類加以介紹；2)不同類型底物偶聯(lián)所用的銅催化體系。按照反應(yīng)中含氮化合物種類的不同將親核試劑大體分為：胺

3、類、含氮芳香雜環(huán)類、酰胺類、其他含氮化合物等。隨后介紹了銅催化的烯基鹵化物和肼基甲酸酯的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，簡便高效的得到了Ⅳ保護(hù)烯基肼。同時(shí)在這里被介紹的還有中間體烯基肼的一些應(yīng)用如：合成含有烯基肼結(jié)構(gòu)天然產(chǎn)物的類似物；在鈀催化下進(jìn)一步芳基化后重排關(guān)環(huán)生成取代吲哚；在銅催化下芳基化后重排關(guān)環(huán)生成7一羧基取代吲哚；或芳基化后還原脫保護(hù)關(guān)環(huán)得到吲唑衍生物的工作。在第二部分中，我們?cè)噲D利用銅催化的產(chǎn)物烯基肼為原料，結(jié)合費(fèi)希爾吲哚重排的機(jī)理合成各種

4、多取代吡咯衍生物。文章首先簡述了吡咯環(huán)的各種合成策略，包括：1)環(huán)化異構(gòu)；2)[41]環(huán)加成；3)[32]環(huán)加成；4)多組分環(huán)加成；和吲哚環(huán)的合成策略，按起始原料分類包括1)鄰位取代芳胺；2)單取代芳烴兩種策略。通過比對(duì)，我們發(fā)現(xiàn)將費(fèi)希爾吲哚重排引入吡咯合成是可行的。然后介紹了我們?cè)谶@一策略上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。包括對(duì)反應(yīng)現(xiàn)象的分析、對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化、對(duì)關(guān)鍵中間體的分離鑒定以及對(duì)反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)。這種吡咯合成策略的應(yīng)用范圍和產(chǎn)率是相當(dāng)令人滿意的，