立體化學(xué)論文李艷娟

1、<p>　　核磁共振法在手性硫醇絕對(duì)構(gòu)型的判定的應(yīng)用</p><p>　　摘要：本文介紹了核磁共振光譜用于測(cè)定硫醇絕對(duì)構(gòu)型的一般方法，包括對(duì)手性衍生化劑（CDAS—新的芳基三 乙炔酸的描述介紹 。</p><p>　　關(guān)鍵詞：核磁共振；硫醇；構(gòu)型</p><p>　　正文：1H NMR已經(jīng)成為測(cè)定各種有機(jī)物絕對(duì)構(gòu)型的很方便的一種工具，基質(zhì)的衍生物與選

2、定的CDAS與通過比較兩個(gè)核磁共振光譜（無論是從兩個(gè)非對(duì)映體還是在不同溫度下單一的衍生工具或者生成金屬絡(luò)合物反應(yīng)的前后）獲得的化學(xué)位移參數(shù)可以推斷某種物質(zhì)的絕對(duì)構(gòu)型。適合這種方法的手型基質(zhì)主要有二級(jí)醇，伯胺，羧酸，氰醇，二元醇，三元醇，和氨基酸。</p><p>　　硫醇，是硫的最簡單的有機(jī)化合物，不止可以作為天然物質(zhì)的存在形式，并在生物化學(xué)以及對(duì)有機(jī)硫化物的合成和不對(duì)稱合成的催化都扮演著重要角色，因此合適方法的

3、來確認(rèn)硫醇的絕對(duì)構(gòu)型是很有價(jià)值的。</p><p>　　在這里我們講述了確定二硫醇絕對(duì)構(gòu)型的一種方法，這種方法需要硫醇衍生的2—甲氧基—2—苯乙酸兩種對(duì)映體，和相應(yīng)的非對(duì)映體硫酯1H NMR譜的比較，此外，新的更高效的試劑2—叔丁氧基—2—（2—萘基）乙酸（2—NTBA）也出現(xiàn)了。</p><p>　　要建立一個(gè)一般的有效的確定硫醇絕對(duì)構(gòu)型的方法，要知道哪個(gè)是最大的化學(xué)位移，我們采用衍生的

4、R對(duì)應(yīng)體：2—甲氧基-2—苯基丙酸（MPA）對(duì)映體，3，3，3—三氟—2—甲氧基—2—笨丙基（MTPA，2），BOC—苯甘氨酸(BPG，3)和2—（9—蒽）—2—甲基—乙氧酸（9—AMA，4）與消旋戊烷2—巰基。MPA（1）在異構(gòu)體硫酯之間產(chǎn)生化學(xué)位移最大的分離，作為一個(gè)結(jié)果被繼續(xù)研究</p><p>　　圖1 為這個(gè)研究選擇CDAs和戊烷2—巰基（氘代氯仿，250.13MHz）化學(xué)位移常數(shù)的絕對(duì)值(ppm,M

5、e族) (b) CDAs16-19和丁烷2—巰基硫酯（氘代氯仿，250.13MHZ）的化學(xué)位移值(ppm,Me族)</p><p>　　下一步，我們決定進(jìn)一步研究已知絕對(duì)構(gòu)型的（R）和（S）的MPA硫酯衍生的一系列硫醇的核磁共振行為正如二級(jí)醇，伯胺和其他的官能團(tuán)體，看他們的絕對(duì)構(gòu)型與出現(xiàn)的核磁共振化學(xué)位移之間是否存在某種聯(lián)系。</p><p>　　圖2是（R）和（S）—MPA（S）的硫酯：

6、丁烷—2—巰基（5）（氘代氯仿，250.13MHz).的核磁共振圖譜。</p><p>　　圖2顯示的MPA的衍生物（S）—丁烷2—巰基的核磁共振譜，很容易觀察到CH3（1）相應(yīng)的信號(hào)在（S）—MPA中比在（R）—MPA中強(qiáng)。而相對(duì)應(yīng)的CH2(3)和CH3(4)情況則與前面的相反，（S）—MPA中比在（R）—MPA中弱。這些化學(xué)位移的不同可以用化學(xué)位移常數(shù)σ表示，σ在CH3(1)中是正值0.07而在CH2(3)和

7、CH3(4)中則分別是值—0.05和—0.06。 同樣的已知構(gòu)型的（R）和（S）MPA硫酯的結(jié)構(gòu)不同的硫醇6—15，其1HNM譜顯示的側(cè)鏈質(zhì)子（L1和L2）的化學(xué)位移與有相同空間結(jié)構(gòu)的5（L1為正L2為負(fù)）是相同的。 對(duì)所有的硫醇已經(jīng)有相關(guān)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)來說其化學(xué)位移的分布是一至的，以此可以確定物質(zhì)的絕對(duì)立體結(jié)構(gòu)硫基。圖3顯示了L1/L2的空間關(guān)系，和相應(yīng)的化學(xué)位移信號(hào)，這些結(jié)果可以在存在的基礎(chǔ)上加以解釋，因?yàn)槊總€(gè)非對(duì)應(yīng)硫脂

8、中，他們相關(guān)的核磁共振圖像是均衡的，其屏蔽作用是苯環(huán)上硫醇的取代（主要是L1或L2，選擇位置靠近的那個(gè)）的輔助作用的影響。這樣就提供了輔助部分與硫醇在結(jié)構(gòu)上的某種聯(lián)系。</p><p>　　圖3 化學(xué)平衡常數(shù)的值和5-15硫醇硫酯（氘代氯仿，250.13(CDCl3，250.13，500.13MHz)：MPA（純）和2NTBA（斜體）的化學(xué)分布，從這些數(shù)據(jù)得到的3—D模型和化學(xué)位移常數(shù)都再圖上顯示。</p

9、><p>　　理論研究和實(shí)驗(yàn)證據(jù)的結(jié)合可以進(jìn)行很有意義的構(gòu)像識(shí)別，簡短的總結(jié)如下：我們利用了烷硫的MPA硫脂和2—丁烷2—巰基硫酯（都為模型化合物）的二面角Φ1[O—Ca—CPh—CPh]，Φ2[O—Ca—C=O]，Φ3[O=C—S—Ca]，Φ4[(O)C—S—Ca—H],進(jìn)行了幾何學(xué)和能量方面的計(jì)算。</p><p>　　結(jié)果可能顯示兩個(gè)主要類型的均衡被命名的構(gòu)像，依據(jù)物質(zhì)MPA的Φ2幾何半

10、角，公平面的、非公平面的，這種情況在MPA氨的衍生物中有類似的描述。</p><p>　　圖4（a）（R）—和（S）—MPA（2NTBA）的硫酯，酰胺和乙醇衍生物的ap和（sp）的平衡構(gòu)象（b）MPA的硫酯，酰胺，和具有相同的仲丁基骨架酯類的化學(xué)位移和平衡信號(hào)。（c）鋇（II）與（R）MPA的硫酯（S）—辛烷2—巰醇的絡(luò)合物和（S）—辛烷—2—胺與的復(fù)合物。</p><p>　　最后，當(dāng)硫

11、醇以MPA的R對(duì)映體形式衍生時(shí)，其中的不對(duì)稱取代碳（L2圖4a）對(duì)應(yīng)的苯環(huán)主要構(gòu)型（ap），有一個(gè)可以測(cè)量的屏蔽效應(yīng)，另一個(gè)取代L1是屏蔽最少的位置構(gòu)象(sp)，總體來說，屏蔽效果主要取決于硫脂的L2，當(dāng)用（S）MPA代替時(shí)，類似的分析表明，對(duì)屏蔽的影響主要是其他的取代（L1，圖4）。</p><p>　　這些理論結(jié)果證明在圖中5—15硫脂的中，發(fā)現(xiàn)了化學(xué)位移常數(shù)σ，例如，（R）—MPA衍生的（S）—丁烷—2—巰

12、基（5）中，在多數(shù)位置構(gòu)型（ap）時(shí)，乙基受苯環(huán)的輔基芳香族的屏蔽影響，而在（S）—MPA衍生物種，卻不是這樣的結(jié)果。最后，當(dāng)硫醇以MPA的R對(duì)映體的形式衍生時(shí)，其中的不對(duì)稱取代碳（L2，圖4a）對(duì)應(yīng)的苯環(huán)主要構(gòu)象（ap），有一個(gè)可測(cè)的屏蔽效果?；瘜W(xué)位移的不同，用符號(hào)σ表示，在這種情況下是負(fù)值，信號(hào)與相應(yīng)的輔助劑的苯環(huán)鏈（對(duì)應(yīng)圖4a的L2）的特殊空間位置相關(guān)，因?yàn)閷?duì)于相關(guān)的（S）—MPA的（ap）構(gòu)型，甲基族的核磁在苯環(huán)核磁譜之前，但對(duì)

13、于（R）—MPA的衍生物構(gòu)型卻不是這樣，相應(yīng)的它出現(xiàn)的是一個(gè)正的σ信號(hào)，與其手性立體化學(xué)中心相關(guān)（對(duì)應(yīng)L1在圖4a），可以得到與6—15硫酯相同的相關(guān)性。</p><p>　　ap和sp平衡構(gòu)型和L1，L2空間配置，和苯環(huán)基的存在都通過一些證據(jù)資源進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。（a）MPA族類物質(zhì)，被醋酸鹽替代，和苯環(huán)上L1，L2各向異性的評(píng)測(cè)。（b）比較MPA硫酯和MPA氨化物和MPA酯的σ信號(hào)，出現(xiàn)了相應(yīng)的碳骨架（4c圖）

14、，增強(qiáng)兩了硫酯和氨化物的相似性（ap為主要構(gòu)象）。（c）低溫的R和S—MPA硫酯的核磁實(shí)驗(yàn)，沒有明顯的信號(hào)改變，表明平衡在最高溫度下已經(jīng)向以ap為主要構(gòu)型的空間構(gòu)象移動(dòng)。（d）在相同的條件下，復(fù)雜鋇的MPA硫酯的核磁反應(yīng)與已經(jīng)設(shè)置好的MPA氨化物核磁行為類似：存在ap與sp構(gòu)象的重新分配，這個(gè)分配平衡是移向sp構(gòu)象的。這個(gè)實(shí)驗(yàn)是用（R）—和（S）—MPA硫酯進(jìn)行的，這種物質(zhì)是（S）—辛烷—2—硫醇和（S）—辛烷—2—氨的（R）—和（S）

15、—MPA氨取代物（4c圖）。</p><p>　　上面的結(jié)論與溶液中主要構(gòu)象的出現(xiàn)有很大關(guān)系，這樣溶液中有L1與L2取代物的苯環(huán)基團(tuán)的空間位置是與ap構(gòu)型所描述的相一致的。</p><p>　　就像晶體（S）—1—硫代—β—D—葡萄糖四乙酰MPA的硫酯的X射線衍射光譜所顯示的那樣，ap構(gòu)象也以固體的形式出現(xiàn)。值得注意的是，笨基基團(tuán)和C（2）醋酸溶液晶體之間的相似性可以通過NOESY實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

16、到。</p><p>　　雖然通過MPA得到σ變量可以很好的確定構(gòu)型，我們決定探索得到更高的平移常數(shù)的可能性,通過用叔—丁氧基萘/蒽組替代MPA的甲氧基和苯基族。這樣，我們可以期待增加ap構(gòu)型的優(yōu)勢(shì)，一個(gè)更強(qiáng)烈的各向異性效應(yīng)和一個(gè)更有利于L1/L2芳環(huán)的定位。三CDAS[2——叔丁氧基—2—苯乙酸（16PTBA），2—叔丁氧基—2—（2—萘基）乙酸（17，2 NTBA）和2—（9—蒽）—2—叔丁基乙酸（18，9—

17、ATBA），17和18作為新試劑];被合成和測(cè)試。圖1b比較化學(xué)平移常數(shù)和MPA丁烷—2—硫基硫酯和這些新試劑的信號(hào)。2—NTBA（17）結(jié)果是最好的數(shù)值（實(shí)際上它是MPA的兩倍），當(dāng)它被應(yīng)用到6—10硫醇，和14和15時(shí)被證實(shí)會(huì)有更好的結(jié)果。正是2—萘基團(tuán)和叔丁氧基組的組合使該試劑如此有效，事實(shí)表明，就像事實(shí)所介紹的只有2—萘基基團(tuán)（丁烷—2—巰基和2 NMA19衍生物，圖1b）來顯著增加化學(xué)位移的數(shù)值是不夠的。</p>

18、<p>　　這些上面所描述的確定的MPA的幾何和能量的計(jì)算是相近的，其MPA和2—NTBA硫酯的構(gòu)象的相似點(diǎn)是：兩種情況下。ap構(gòu)象是其主要形式（如圖4a）。</p><p>　　綜上所述，絕對(duì)構(gòu)型和他們的MPA和芳基叔丁基乙酸的核磁共振譜的圖譜的相關(guān)性適用于圖3的所有化合物。這類化合物擁有的取代基包括非環(huán)狀的、環(huán)狀的、飽和的、不飽和的、氧化的等。因此可以認(rèn)為對(duì)于硫醇來說是廣泛的，同時(shí)可以用于構(gòu)型的設(shè)

19、定。實(shí)驗(yàn)的（化學(xué)移動(dòng)分析，低溫NMR，金屬復(fù)合物的選擇信息）和理論的（能量計(jì)算）數(shù)據(jù)證實(shí)了構(gòu)型的確實(shí)存在（如圖4a）和如圖3所示使用者的模型（為了根據(jù)化學(xué)位移信號(hào)取代空間位置上的L1和L2）。</p><p>　　通過本文的閱讀，不一定專業(yè)知識(shí)對(duì)我的研究課題有什么幫助，但其思想方法還是挺值得借鑒的。文中通過一種物質(zhì)的研究延伸到其他物質(zhì)，注意對(duì)物質(zhì)的分類和歸納這對(duì)我研究方向長余輝發(fā)光材料還是挺有幫助的，主要也是其思

20、想方法，因?yàn)殚L余輝材料有很多種類，紅色長余輝，藍(lán)色長余輝，綠色長余輝，白色長余輝，各種發(fā)光所用的基質(zhì)不同，參雜的離子也不同，是系統(tǒng)的和復(fù)雜的所以運(yùn)用分類和延伸的思想方法幫助很大，有利于系統(tǒng)運(yùn)用知識(shí)和新發(fā)現(xiàn)新探索的近一步研究。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　1.Silvia Porto,? Jose´ Manuel Seco