Co-Ce氧化物對(duì)Mn-TiO2系低溫脫硝催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響.pdf

1、氮氧化物(NOx)是最主要的大氣污染物之一,為解決氮氧化物的污染問(wèn)題,選擇性催化還原(SCR)是最有效脫除NOx的技術(shù),中溫SCR催化存在較大的堵塞、磨損、中毒(K、Na、Ca、As等元素對(duì)催化劑的污染)、建設(shè)成本等問(wèn)題,低溫SCR脫硝技術(shù)將成為發(fā)展方向。在低溫催化劑體系中,Mn基類(lèi)催化劑具有良好的低溫活性。
　　采用擠出成型法制備低溫SCR脫硝催化劑,在模擬煙氣條件下進(jìn)行脫硝測(cè)試,通過(guò)預(yù)硫化處理研究低溫催化劑抗硫性能的影響,采取

2、XRD、SEM、EDS和XPS等方法分析催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性、表面元素形態(tài)以及SO2的雙重作用。
　　在125℃下,含20％MnOx的催化劑的脫硝效率為72.6%,分別添加6%CoOx和6%CeOx時(shí),效率分別提高到85.8%和88%,其比表面積和孔容均明顯提高;Co和Ce都添加6%時(shí),脫硝效率達(dá)到90.7%。20Mn/TiO2催化劑表面出現(xiàn)“牽?；ā睜钗镔|(zhì),為含Mn的氧化物,對(duì)催化劑脫硝效率有促進(jìn)作用。
　　XPS分析得出:

3、Mn以MnO2和Mn2O3,O以晶格氧和化學(xué)吸附氧的形式存在;添加Co和Ce元素后,更多的Mn3+氧化成Mn4+,有利于催化活性的提高;化學(xué)吸附氧所占比例增加對(duì)催化反應(yīng)有利;Ce元素以Ce2O3和CeO2的形式共存。SCR反應(yīng)前的6Ce-6Co-20Mn/TiO2催化劑表面形成CoTiOx相,包裹在CoOx表面;SCR反應(yīng)后以CoO和Co3O4形式共存,Co3O4有較高的氧化反應(yīng)活性。
　　預(yù)硫化1小時(shí)的20Mn/TiO2(S1A

4、)和6Ce-6Co-20Mn/TiO2(S1D)催化劑比表面積、孔容和孔徑變化不大,脫硝效率升高;而預(yù)硫化2小時(shí)后的S2A和S2D催化劑比表面積下降,孔容和孔徑變化不大,脫硝效率下降,相比之下,S2D抗硫穩(wěn)定性較高。預(yù)硫化1小時(shí)的S1A和S1D,表面化學(xué)吸附氧濃度增加,N以氮氧化物結(jié)構(gòu)形式存在,Co和Ce以CoOx和CeOx金屬氧化物,S以硫酸根形式存在,少量硫酸根可以增強(qiáng)Lewis酸性位,有利于NH3的吸附,使硫酸銨鹽沉淀短時(shí)間內(nèi)難以

5、形成,脫硝效率提高。預(yù)硫化1小時(shí)的S1A表面出現(xiàn)“牽牛花”體,數(shù)量較多;由于SO2的酸化作用,中毒后的S2A催化劑表面該物質(zhì)消失。預(yù)硫化時(shí)間相同,S1D、S2D硫元素的積累量比S1A、S2A較少,Co-Ce氧化物使S在催化劑表面沉積的速度減慢。
　　預(yù)硫化2小時(shí),S2A的Mn2p和Ti2p位能發(fā)生改變,具有高活性的化學(xué)吸附氧(531.2ev)減少,O1s向高能位偏移,S以(NH4)2SO4或NH4HSO4形式存在,N1s所形成的N

6、H4+存在于(NH4)2SO4或NH4HSO4中。20Mn/TiO2的中毒是由于形成的硫酸銨鹽和錳硫酸鹽(Mn(SO4)2)沉積并堵塞催化劑表面造成的。S2D的Mn2p和Ti2p軌道XPS能譜峰形和峰位未發(fā)生明顯變化,SO42-峰總面積小于S2A,(NH4)2SO4或NH4HSO4中的NH4+峰面積明顯減少,硫酸銨鹽堵塞傾向小,抗硫穩(wěn)定性較高。在硫化過(guò)程中Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化,Ce4+減少,形成穩(wěn)定的硫酸鹽Ce2(SO4)3;Co2p