新農(nóng)藥HW-02的環(huán)境行為研究.pdf

1、HW-02是華中師范大學(xué)農(nóng)藥化學(xué)研究所開發(fā)的有機磷類除草劑，可用于玉米田和草坪防除闊葉雜草。本文對HW-02的環(huán)境行為進行較為系統(tǒng)的研究，包括HW-02的土壤吸附規(guī)律，光解、水解速率和降解機理，HW-02對土壤中4種酶活性的影響，建立了玉米籽粒中HW-02的殘留分析方法，進行了最終殘留量測定，并對MRL進行了安全風險評估。具體研究結(jié)果如下:
　　1.不同類型土壤對HW-02的吸附規(guī)律
　　選取草甸黑土、鹽化潮土、黃棕壤、白漿

2、土和黑鈣土5種不同類型的土壤，采用經(jīng)典的振蕩平衡法進行吸附性研究，結(jié)果表明，HW-02在5種土壤中的吸附速率較快，3-5 h后基本達到吸附平衡，其吸附特性均可用Freundlich方程描述;5種土壤的吸附能力為草甸黑土＞鹽化潮土＞黑鈣土＞黃棕壤＞白漿土，吸附自由能為-22.25--28.57(kJ/mol)，說明HW-02在土壤中的吸附以物理吸附為主。HW-02在土壤上的吸附能力與土壤有機質(zhì)含量具有明顯的相關(guān)性，而與土壤pH和陽離子交換

3、量(CEC)相關(guān)性不顯著，但二因子組合與(KF)的相關(guān)性較好。實驗結(jié)果總體表明，HW-02在5種不同類型土壤中的吸附能力為中等至較強，反之其在土壤中的淋溶性為較弱至中等。
　　2.HW-02在不同有機溶劑中的光解
　　進行了HW-02在4種有機溶劑中的光降解實驗，用GC-MS對HW-02母體化合物的光解速率進行測定，并對其光解產(chǎn)物進行分離和鑒定，結(jié)果表明，HW-02在4種有機溶劑中的光解反應(yīng)均符合一級動力學(xué)規(guī)律，在強度為1.

4、641×105 lux紫外光下照射40min，HW-02在4種溶劑中的降解順序為正己烷＞甲醇＞二甲苯＞丙酮，降解速率分別為99.3％、72.72％、54.4％和42.9％，光解半衰期分別為11.72，21.74，30.27和39.40min，說明HW-02在4種溶劑中的光解速度具有較大差異，原因是4種有機溶劑對紫外光的吸收強度差異所致，綜合比較，HW-02在4種有機溶劑中的光解速率均較快。
　　利用GC-MS技術(shù)鑒定了紫外光照射下

5、HW-02在有機溶劑中的光降解產(chǎn)物，鑒定出主要8種光解產(chǎn)物，根據(jù)HW-02母體及其光降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征，可以看出在光解過程中發(fā)生了三種不同的反應(yīng):一是酯鍵斷裂，二是脫氯反應(yīng)，三是酯化反應(yīng)。其光降解機理包括了光水解、光還原和酯化作用三種反應(yīng)機制。研究中還發(fā)現(xiàn)HW-02的中間光解產(chǎn)物還可以進一步光解，并不產(chǎn)生積累，最終可能礦化成磷酸和碳氧化物。
　　3.HW-02在不同條件下的水解
　　用GC-MS測定了HW-02在不同緩沖溶液

6、、不同溫度、不同來源水體條件下的降解速率，研究結(jié)果表明，HW-02在上述條件下的水解反應(yīng)均符合一級動力學(xué)規(guī)律，水解半衰期分別為0.40-167.99 h、0.81-4.08 h和5.09-6.50 h。HW-02在緩沖溶液中的水解速率隨pH增加和溫度的升高而加快，表現(xiàn)出明顯的正相關(guān)，其提高幅度為5-400倍，在正常氣候條件下，可推測HW-02在地表水中不會造成積累。
　　利用GC-MS分離鑒定了不同pH的緩沖溶液中HW-02的水解

7、產(chǎn)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同的緩沖溶液中，均發(fā)現(xiàn)了兩種不同的水解產(chǎn)物，其濃度隨著水解時間的延長而增大。與質(zhì)譜庫對比，確認兩種產(chǎn)物為2，4-二氯苯氧基乙酸甲酯和2，4-二氯苯氧基乙酸。
　　根據(jù)HW-02母體結(jié)構(gòu)特點和所鑒定出的水解產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，對HW-02的水解機理進行推測，HW-02的水解是典型的雙原子親核取代反應(yīng)，導(dǎo)致O-C鍵斷裂，生成2，4-二氯苯氧基乙酸，再與有機磷母體結(jié)構(gòu)上脫下的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成2，4-二氯苯氧基乙酸甲酯

8、。
　　根據(jù)HW-02水解活化能計算結(jié)果，可以判斷出HW-02屬于較易水解農(nóng)藥，不易在水域環(huán)境中長期殘留，對環(huán)境影響較小。
　　4.HW-02對土壤酶活性的影響
　　測定了HW-02對土壤磷酸酶、脲酶、轉(zhuǎn)化酶和過氧化氫酶活性的影響，結(jié)果表明，HW-02在使用后1天內(nèi)，對脲酶和過氧化氫酶有激活作用，之后則表現(xiàn)為抑制作用;HW-02使用后1天內(nèi)，對轉(zhuǎn)化酶有較強的抑制作用，之后則表現(xiàn)為激活作用;磷酸酶則始終表現(xiàn)為激活作用。

9、HW-02對土壤中4種主要酶的總體抑制率影響幅度為-33.41-43.95％，大部分都在20％以內(nèi)。由此得出，HW-02對土壤中主要酶活性的影響較小。
　　5.HW-02在玉米籽粒中最終殘留量測定與安全風險評估
　　本文建立了HW-02在玉米籽粒中最終殘留量的氣相色譜分析方法，該方法具有準確度高，重現(xiàn)性好，提取與凈化簡單等特點。用此方法測定了經(jīng)兩年田間試驗所采集的玉米籽粒樣本，提出了HW-02在玉米籽粒中MRL為0.25 m