胡敏酸氧化還原特性及其對汞非生物還原過程的影響研究.pdf

1、近年來，由于其生物毒性和潛在的環(huán)境風險，汞(Mercury，Hg)污染越來越受到全世界的廣泛關注。了解Hg的地球化學循環(huán)具有重要的環(huán)境意義。在Hg的地球化學循環(huán)過程中，天然有機質(Naturalorganicmatter，NOM)起著十分重要的作用。胡敏酸(humicacid，HA)作為NOM的重要組成部分，廣泛存在于土壤和水體中。已有研究發(fā)現(xiàn)，HA以電子供體、接受體或傳遞體等形式作還原劑，可以還原眾多重金屬元素、放射性元素和有機污染物

2、等?；诖?，本研究開展了一系列的試驗研究工作，通過控制相關環(huán)境因子的室內模擬，定性和定量研究了HA的氧化還原特性，并在對不同來源HA的氧化還原特性進行分析的基礎上，進一步研究HA氧化還原特性對不同賦存介質條件下Hg非生物還原的影響。為進一步豐富汞污染的地化循環(huán)機理，了解自然有機質的環(huán)境作用提供理論依據(jù)和基礎。
　　 在本研究中，首先對不同來源腐殖酸的氧化還原特征進行分析；在此基礎上采用動態(tài)模擬實驗，進一步研究了HA對溶液中。Hg

3、2+的非生物還原過程，明確環(huán)境因子對該變化過程的影響。同時，將HA和Hg的配位絡合作用和氧化還原作用效應耦合，并結合HA中強、弱基團的影響，對該還原過程進行深入討論，根據(jù)含S基團和含O基團的區(qū)分，進一步分析了Hg/DOC濃度比值是如何影響該非生物還原過程。另外，采用了XANES對還原性S基團進行了測定，并且將實際測定值和估算值進行了比較，為HA和Hg的強、弱結合提供了直接的光譜信息，為配位和還原行為的耦合效應提供了進一步詳實的依據(jù)。

4、r>　　 其次，結合土壤系統(tǒng)中HA對礦質結合Hg釋放的影響，驗證了HA的還原效應，并討論了相關環(huán)境因子的影響。采用“三重關系”解釋了其可能存在的反應機理。
　　 最后，基于HA對土壤吸附/解吸汞的影響，以重慶地區(qū)的主要潮土(消落帶)為研究對象，在傳統(tǒng)的吸附/解吸實驗基礎上，采用改進的“加HA預陳化+測Hg消化測定”的試驗方法，討論了腐殖質對不同類型土壤吸附/解吸汞的影響作用；同時考察了在該過程中是否存在Hg還原。通過以上研究工

5、作得到如下結果：
　　 1.還原容量只是相對量，而非絕對量，測定的RC值只能反映不同胡敏酸的相對還原能力大小，而不能反映HA對污染物的實際還原容量?？刹捎肍e3+還原法測定HA的還原能力。但獲得HA的RC值，受Fe3+化合物種類的影響，F(xiàn)eCit條件下測得的RC值明顯高于在Fe(NO3)3下。溶液態(tài)HA還原容量明顯高于固態(tài)HA時。同時，三個還原指標(本底還原容量NRC，化學還原容量CRC，微生物還原容量MRC)可定性表征HA還原

6、特性。CRC和MRC顯著大于NRC，說明HA可以作為電子傳遞中間體，通過獲得外界電子來間接提高自身還原能力。但受HA接受和傳遞電子能力的差異性，兩個RC指標之間無明確大小關系，因此CRC并不能完全代表在微生物還原條件下。HA的真實還原能力fMRC)。
　　 2.三種還原容量指標(NRC，CRC和MRC)可定性表征HA還原Hg特性。胡敏酸對汞的還原容量也是一個相對量。不同電子受體條件下，胡敏酸對汞的還原容量差異顯著(p<0.05)

7、，Hg(NO3)2條件下獲得的RC值高于在HgCl2時。其值高于Fe3+法測得的值。胡敏酸的還原Hg容量不同和HA還原基團數(shù)量差異有關，3種胡敏酸(JY，SH，TJ)對汞的還原容量存在明顯差異，以JY最高，3個RC指標均高于其他兩種胡敏酸，分別為0.95±0.03mmolc·mol-1C(NRC)、5.95±0.63mmolc·mol-1C(CRC)和6.26±0.51mmolc·mol-1C(MRC)。同樣地，溶液態(tài)HA對汞的還原能力

8、明顯高于在固態(tài)時。HA經過化學和微生物預處理后，還原汞的能力大幅提高，CRC和MRC均明顯高于NRC，說明HA可以通過獲得外界電子，作為“電子中間傳遞體”來間接提高自身還原能力，從而進一步提高Hg2+的還原量。在胡敏酸對汞還原能力的測定和表征中，CRC和MRC之間并無明確大小關系，因此在實驗室中采用化學還原HA獲得的CRC并不能完全代表在微生物還原條件下HA對Hg的真實還原容量(MRC)。
　　 3.水環(huán)境體系中胡敏酸能還原Hg

9、2+。其過程受初始Hg2+濃度，初始HA濃度，反應系統(tǒng)溫度，pH，光照條件以及在反應系統(tǒng)中初始的HA的形態(tài)(固態(tài)/溶液態(tài))影響。在所研究的影響因子中：更高的HA和Hg2+濃度并不意味著更多的還原產物Hg0生成量，和Hg/DOC以及Hg與HA中強、弱基團結合有關。另外，溫度升高和光照明顯促進Hg0產生。當HA是以溶液態(tài)(solution)存在時，還原作用顯著，作為電子供體的效果比HA以固態(tài)(Soildbulk)存在時更為明顯。
　　

10、 4.HA還原Hg2+的動力學過程可以采用偽一級動力學的雙位點方程式進行擬合。Hg2+/DOC的影響顯著，但Hg和DOC絕對濃度對Hg2+還原動力學也有明顯影響，不可忽略。在同樣Hg2+/DOC比值下，不同的的HA或者Hg2+濃度，可能會導致截然不同的試驗現(xiàn)象-HA對Hg2+的非生物還原就取決于Hg2+和HA中強、弱位點結合同時競爭。同時，HA中還原基團數(shù)量的限制也是HA還原Hg2+過程中的重要因素之一。
　　 5.光照和遮光

11、條件下，供試胡敏酸均能促進粘土礦物結合態(tài)汞(高嶺石-Hg和皂土-Hg)的揮發(fā)釋放，采用HA、Hg和粘土礦物三者交互作用來可以解釋胡敏酸對礦質結合態(tài)汞揮發(fā)釋放的影響。雙常數(shù)方程、Elovic方程和指數(shù)方程均能較好擬合粘土礦物中釋放Hg0的動力學過程。同時，Hg的釋放受不同胡敏酸種類和粘土礦物類型的影響。光照促進了Hg的釋放。電鏡掃描發(fā)現(xiàn)不同處理的粘土礦物表面結構發(fā)生了變化。較之之前的平滑緊實，添加胡敏酸后礦物表面出現(xiàn)明顯的裂縫和網狀結構-

12、結構變化可能會促進汞的解吸，從而增強胡敏酸與汞的相互作用。
　　 6.在HA的作用下，高嶺石-Hg產生的Hg0高于皂土-Hg(p>0.05)。通過相關性分析，溶液相中HgHA和Hgionic的變化是導致不同環(huán)境因子影響差異的重要原因。同時高嶺石-Hg的解吸程度最低，HA與Hg2+競爭高嶺石結合位點的可能性較皂土低；HA較易于和皂土結合態(tài)Hg發(fā)生競爭；因此盡管皂土-Hg產生了大量的解吸Hg，但是受還原性基團數(shù)量的影響，Hg0產生仍

13、低于高嶺石-Hg。另外，添加的HA濃度，pH、溫度和光照均對Hg結合形態(tài)有較大影響。Hg0和HgHA的相關性程度提高，進一步證明了前文所述的HA和Hg2+結合是Hg0重要前期條件的結論。其中光照影響明顯-可促進Hg0的增加，除可能存在的光促還原作用外，其反應過程中產生的各形態(tài)Hg濃度差可能是引起Hg0增加的二次動力。
　　 7.通過添加不同量的HA的土壤吸附-解吸Hg試驗，討論了HA對土壤吸附-解吸汞的影響。在吸附試驗中，確定了

14、新的試驗方法：即預先添加HA靜置陳化培養(yǎng)后試驗，測定指標應為上清液消解后總Hg量。采用了三種土樣(長壽紫色潮土、北碚潮土和開縣灰棕潮土)為研究對象，發(fā)現(xiàn)添加HA均對土壤吸附Hg能力有不同程度的提高。對HA添加量和土壤Hg吸附量變化進行了線性擬合，均具有較高線性相關性(r2>0.7)。說明土壤中HA的含量增加是直接導致土壤吸附Hg量增大而主要原因。采用Langmuir方程和Freundich方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，土壤對Hg的最大吸附量和

15、吸持強度均因HA添加而明顯提高。通過電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)HA的添加對土壤中粘土礦物的結構改變可能是影響土壤吸附Hg的重要原因之一。添加了HA后，土壤吸附Hg的動力學速率明顯提高，雙常數(shù)方程、Elovich方程和拋物線方程，以及冪函數(shù)方程均能較好擬合不同胡敏酸添加量條件下，土壤對Hg吸附量。pH在胡敏酸對土壤吸附汞影響過程中的作用明顯。另外，HA對Hg2+的還原作用不明顯，從吸附量計算角度看，幾乎可以忽略不計。在外源添加HA情況下，土壤自身性質