硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素

1、<p>　　硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素</p><p>　　作者：安全管理網(wǎng)　來源：安全管理網(wǎng)</p><p>　　1. H2S腐蝕機(jī)理</p><p>　　自20世紀(jì)50年代以來，含有H2S氣體的油氣田中，鋼在H2S介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象即被看成開發(fā)過程中的重大安全隱患，各國學(xué)者為此進(jìn)行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)已普遍承認(rèn)H2S不僅對鋼材具有很強(qiáng)的腐蝕性，而

2、且H2S本身還是一種很強(qiáng)的滲氫介質(zhì)，H2S腐蝕破裂是由氫引起的；但是，關(guān)于H2S促進(jìn)滲氫過程的機(jī)制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運(yùn)行過程以及氫脆本質(zhì)等至今看法仍不統(tǒng)一。關(guān)于這方面的文獻(xiàn)資料雖然不少，但以假說推論占多，而真正的試驗(yàn)依據(jù)卻仍顯不足。</p><p>　　因此，在開發(fā)含H2S酸性油氣田過程中，為了防止H2S腐蝕，了解H2S腐蝕的基本機(jī)理是非常必要的。</p><p>　　(1) 硫化氫電

3、化學(xué)腐蝕過程</p><p>　　硫化氫(H2S)的相對分子質(zhì)量為34.08，密度為1.539kg/m3。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg，30℃時，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。</p><p>　　在油氣工業(yè)中，含H2S溶液中鋼材的各種腐蝕(包括硫化氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、氫致開裂)已引起了足夠重視，并展開了眾多的研究。其中包括Armstrong和H

4、enderson對電極反應(yīng)分兩步進(jìn)行的理論描述；Keddamt等提出的H2S04中鐵溶解的反應(yīng)模型；Bai和Conway對一種產(chǎn)物到另一種產(chǎn)物進(jìn)行的還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究表明，陽極反應(yīng)是鐵作為離子鐵進(jìn)入溶液的，而陰極反應(yīng)，特別是無氧環(huán)境中的陰極反應(yīng)是源于H2S中的H+的還原反應(yīng)?？偟母g速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同而產(chǎn)生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃時H2S-C02-H2

5、0系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明，在H2S分壓低于0.1Pa時，金屬表面會形成包括FeS2，F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-XS在內(nèi)的具有保護(hù)性的硫化物膜。然而，當(dāng)H2S分壓介于0.1～4Pa時，會形成以Fe1-XS為主的包括FeS，F(xiàn)eS2在內(nèi)的非保護(hù)性膜。此時，腐蝕速率隨H2S濃度的增加而迅速增長，同時腐蝕速率也表現(xiàn)出隨pH降低而上升的趨勢。Sardisco和Pitts發(fā)現(xiàn)，在pH處于6.5～8.8時，表面只形成了非保護(hù)</p><

6、p>　　干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中與CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便立即電離，使水具有酸性。H2S在水中的離解反應(yīng)為：</p><p>　　釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽極鐵溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的全面腐蝕。H2S水溶液在呈酸性時，對鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過程人們習(xí)慣用如下的反應(yīng)式表示：</p>

7、<p>　　陽極反應(yīng) Fe-2e→Fe2+</p><p>　　陰極反應(yīng)2H++2e→Had(鋼中擴(kuò)散)+Had→H2↓</p><p>　　陽極反應(yīng)的產(chǎn)物Fe2++S2-→FeS↓</p><p>　　式中Had——鋼表面上吸附的氫原子；</p><p>　　Hab——鋼中吸收的氫原子。</p><p&g

8、t;　　陽極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。</p><p>　　掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測試結(jié)果均證實(shí)了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學(xué)電池行為。對鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產(chǎn)物(FexSy)是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學(xué)者認(rèn)為在確定H2S腐蝕機(jī)理時，陰極

9、性腐蝕產(chǎn)物(FexSy)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對腐蝕的影響，相對H2S來說，將起著更為主導(dǎo)的作用。</p><p>　　腐蝕產(chǎn)物主要有Fe9S8，F(xiàn)e3S4，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eS。它們的生成是隨pH、H2S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe9S8的保護(hù)性最差，與Fe9S8相比，F(xiàn)eS和FeS2具有較完整的晶格點(diǎn)陣，因此保護(hù)性較好。</p><p>　　(2) 硫化氫導(dǎo)致氫損傷過程</p><

10、p>　　H2S水溶液對鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致氫損傷。在含H2S酸性油氣田上，氫損傷通常表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開裂(SSCC)、氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)等形式的破壞。</p><p>　　H2S作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，是因?yàn)樗旧聿粌H提供氫的來源，而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴(kuò)散溶

11、解過程。</p><p>　　至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導(dǎo)致鋼基體開裂的過程，至今也無一致的認(rèn)識。但普遍承認(rèn)，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗(yàn)表明通常只有百萬分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解它會萌生裂紋，因?yàn)槊壬鸭y的部位必須有足夠富集氫的能量。實(shí)際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位錯、三維應(yīng)力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強(qiáng)，可將氫捕捉陷住，使之難以擴(kuò)散，便成為氫的富集區(qū)，通常把

12、這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學(xué)者估算這種氫氣壓力可達(dá)300MPa，于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導(dǎo)致開裂。</p><p>　　鋼在含H2S溶液中的腐蝕過程分三步驟(如圖5-1-1)：</p><p>　?、?氫原子在鋼表面形成和從表面進(jìn)入。</p><p>　?、?氫原子在鋼基體中擴(kuò)散。</

13、p><p>　　③ 氫原子在缺陷處富集。</p><p>　　2. 氣-液兩相濕H2S環(huán)境下溶液的熱力學(xué)模型 </p><p>　　從熱力學(xué)角度看，H2S在水中的溶解度時放熱反應(yīng)，因而隨著溫度的升高溶解度降低，在壓力不變的情況下滿足：</p><p>　　式中CH2S——在H2S在水溶液中的溶解度；</p><p><

14、;b>　　C0——常數(shù)；</b></p><p><b>　　△H——溶解熱；</b></p><p><b>　　R——?dú)怏w常數(shù)。</b></p><p>　　根據(jù)Henry定律，稀溶液濃度：</p><p>　　CH2S=pH2S/k</p><p>　

15、　式中k——Henry常數(shù)，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24</p><p>　　pH2S——?dú)怏wH2S中的分壓，為H2S氣體分?jǐn)?shù)與環(huán)境壓力的乘積。</p><p>　　H2S在水溶液中以一級電離為主，H2S=HS-+H+；則有：</p><p>　　[HS-]·[H+]=k1×CH2S</p>

16、<p>　　式中k1是化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。所以溶液中的HS-和H+濃度主要與溫度、氣相中H2S分壓有著密切的關(guān)系。以上分析在溶液和薄液情況下均適用。 </p><p>　　3. 含H2S酸性油氣田腐蝕破壞類型</p><p>　　在油氣田的勘探開發(fā)過程中，伴生氣中的H2S來源主要是地層中存在的或鉆井過程中鉆井液熱分解形成H2S，以及油氣井中存在的硫酸鹽還原菌不斷釋放出H2S氣體。除了

17、含H2S外，通常還有水、CO2、鹽類、殘酸以及開采過程進(jìn)入的氧等腐蝕性雜質(zhì)，所以它比單一的H2S水溶液的腐蝕性要強(qiáng)得多。油氣田設(shè)施因H2S引起的腐蝕破壞主要表現(xiàn)有如下類型。</p><p><b>　　(1) 均勻腐蝕</b></p><p>　　這類腐蝕破壞主要表現(xiàn)為局部壁厚減薄、蝕坑或穿孔，它是H2S腐蝕過程陽極鐵溶解的結(jié)果。</p><p&g

18、t;<b>　　(2) 局部腐蝕</b></p><p>　　在濕H2S條件下，H2S對鋼材的局部腐蝕是石油天然氣開發(fā)中最危險的腐蝕。局部腐蝕包括點(diǎn)蝕、蝕坑及局部剝落形成的臺地侵蝕、氫致開裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)、氯化物應(yīng)力分離腐蝕開裂及微生物誘導(dǎo)腐蝕(MIC)等形式的破壞。</p><p>　　① 點(diǎn)蝕是指在H2S環(huán)境中，均勻腐蝕形成的FeS鱗皮

19、與基體Fe形成電極對，這主要是由于具有半保護(hù)性的FeS膜自身對基體覆著不完整造成的，這種電極對會對鋼材形成鍍點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重時會導(dǎo)致穿孔，這主要是腐蝕過程中鋼基體形成鍍點(diǎn)處腐蝕介質(zhì)pH降低造成的。</p><p>　　② 蝕坑及臺地侵蝕 是指點(diǎn)腐蝕發(fā)展到較大區(qū)域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蝕坑，臺地侵蝕是成片的點(diǎn)腐蝕連成片，出現(xiàn)局部腐蝕加快形成的較大面積的腐蝕臺階狀的表面形貌。</p><p

20、>　　③ 氫致開裂(HIC) 在對低合金高強(qiáng)度鋼在濕硫化氫環(huán)境中開裂機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，目前一般認(rèn)為濕硫化氫引起的氫致開裂有以下四種形式。</p><p>　　a. 氫鼓泡(HB) 鋼材在硫化氫腐蝕過程中，表面的水分子中產(chǎn)生大量氫原子，析出的氫原子向鋼材內(nèi)部滲入，在缺陷部位(如雜質(zhì)、夾雜界面、位錯、蝕坑>聚集，結(jié)合成氫分子。氫分子所占據(jù)的空間為氫原子的20倍，于是使鋼材內(nèi)部形成很大的內(nèi)壓，即鋼材內(nèi)部

21、產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，使鋼材的脆性增加，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到103～104MPa(104～105atm)就引起界面開裂，形成氫鼓泡。氫鼓泡常發(fā)生于鋼中夾雜物與其他的冶金不連續(xù)處，其分布平行于鋼板表面。氫鼓泡的發(fā)生并不需要外加應(yīng)力。</p><p>　　b. 氫致開裂(HIC) 在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高時，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成有階梯狀特征的氫致開裂。鋼中MnS夾雜的帶狀分布增加HIC的敏感性

22、，HIC的發(fā)生也不需要外加應(yīng)力。</p><p>　　c. 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC) 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂是在應(yīng)力引導(dǎo)下，使在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展，即向壓力容器與管道的壁厚方向拳展。SOHIC常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)。應(yīng)力集中常為裂紋狀缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起。</p><p>　　④ 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC) 硫化

23、氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致脆性，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開裂。SSCC通常發(fā)生于焊縫與熱影響區(qū)的高硬度區(qū)。</p><p>　?、?氯化物應(yīng)力腐蝕開裂 這種開裂由氯離子誘發(fā)產(chǎn)生，硫離子的存在對氯離子有促進(jìn)作用，加速金屬的腐蝕。</p><p>　?、?微生物誘導(dǎo)腐蝕(MIC) 在含H2S的濕環(huán)境中，微生物尤其是硫酸鹽厭氧還原菌的活動，會促使鋼材產(chǎn)生陽極極化，

24、會誘發(fā)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，且會促進(jìn)與氫相關(guān)的氫致開裂及含硫化物的應(yīng)力腐蝕發(fā)生(SSCC)。</p><p>　　4. H2S腐蝕的影響因素</p><p><b>　　(1) 均勻腐蝕</b></p><p>　?、?腐蝕破壞的特點(diǎn)含H2S酸性油氣田使用的鋼材絕大部分是碳鋼和低合金鋼。于是在酸性油氣系統(tǒng)的腐蝕中，H2S除作為陽極過程的催化劑，促進(jìn)鐵離子

25、的溶解，加速鋼材質(zhì)量損失外，同時還為腐蝕產(chǎn)物提供S2-，在鋼表面生成硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜。對鋼鐵而言，硫化鐵為陰極，它在鋼表面沉積，并與鋼表面構(gòu)成電偶，使鋼表面繼續(xù)被腐蝕。因此，許多學(xué)者認(rèn)為，在H2S腐蝕過程中，硫化鐵產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將成為控制最終腐蝕速率與破壞形狀的主要因素。</p><p>　　硫化鐵膜的生成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)受H2S濃度、pH、溫度、流速、暴露時間以及水的狀態(tài)等因素的影響。對從井下到竺粵警個油氣開

26、采系統(tǒng)來說，這些因素都是變化的，于是硫化鐵膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其反映出的保護(hù)性也就各異。因此，在含H2S酸性油氣田上的腐蝕破壞往往表現(xiàn)為由點(diǎn)蝕導(dǎo)致局部壁厚減薄、蝕坑或/和穿孔。局部腐蝕發(fā)生在局部小范圍區(qū)域內(nèi)，其腐蝕速率往往比預(yù)測的均勻腐蝕速率快數(shù)倍至數(shù)十倍，控制難度較大。</p><p><b>　　② 影響腐蝕的因素</b></p><p>　　a. H2S濃度 H2

27、S濃度對鋼材腐蝕速率的影響如圖5-1-2所示。軟鋼在含H2S蒸餾水中，當(dāng)H2S含量為200～400mg/L時，腐蝕率達(dá)到最大，而后又隨著H2S濃度增加而降低，到1800mg/L以后，H2S濃度對腐蝕率幾乎無影響。如果含H2S介質(zhì)中還含有其他腐蝕性組分，如CO2、Cl-、殘酸等時，將促使H2S對鋼材的腐蝕速率大幅度增高。</p><p>　　H2S濃度對腐蝕產(chǎn)物FeS膜也具有影響。有研究資料表明，H2S為2.0mg

28、/L的低濃度時，腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeS；H2S濃度為2.0～20mg/L時，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS外，還有少量的Fe9S8生成；H2S濃度為20～600mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中Fe9S8的含量最高。</p><p>　　b. pH H2S水溶液的pH將直接影響鋼鐵的腐蝕速率。通常表現(xiàn)在pH為6時是一個f臨界值。當(dāng)pH小于6時，鋼的腐蝕率高，腐蝕液呈黑色、渾濁。NACET-1C-2小組認(rèn)為氣井底部pH為6&

29、#177;0.2是決定油管壽命的l臨界值。當(dāng)pH小于6時，油管的壽命很少超過20年。</p><p>　　pH將直接影響著腐蝕產(chǎn)物硫化鐵膜的組成、結(jié)構(gòu)及溶解度等。通常在低pH H2S溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化鐵，如Fe9S8為主的無保護(hù)性的膜，于是腐蝕加速；隨著pH的增高，F(xiàn)eS2含量也隨之增多，于是在高pH下生成的是以FeS2為主的具有一定保護(hù)效果的膜。</p><p>　　c.

30、 溫度 溫度對腐蝕的影響較復(fù)雜。鋼鐵在H2S水溶液中的腐蝕率通常是隨溫度升高而增大。有實(shí)驗(yàn)表明在10%的H2S水溶液中，當(dāng)溫度從55℃升至84℃時，腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率將下降，在110～200℃之間的腐蝕速率最小。</p><p>　　溫度影響硫化鐵膜的成分。通常，在室溫下的濕H2S氣體中，鋼鐵表面生成的是無保護(hù)性的Fe9S8。在100℃含水蒸氣的H2S中，生成的也是無保護(hù)性的Fe9S

31、8和少量FeS。在飽和H2S水溶液中，碳鋼在50%下生成的是無保護(hù)性的Fe9S8和少量的FeS；當(dāng)溫度升高到100～150℃時，生成的是保護(hù)性較好的FeS和FeS2。</p><p>　　d. 暴露時間 在硫化氫水溶液中，碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很大，約為0.7mm/a，但隨著時間的增長，腐蝕速率會逐漸下降，有試驗(yàn)表明2000h后，腐蝕速率趨于平衡，約為O.01mm/a。這是由于隨著暴露時間增長，硫化鐵腐蝕產(chǎn)

32、物逐漸在鋼鐵表面上沉積，形成了一層具有減緩腐蝕作用的保護(hù)膜。</p><p>　　e. 流速 碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率，通常是隨著時間的增長而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低，這是相對于流體在某特定的流速下而言的。如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或黏附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。為此，要控制流速

33、的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于15m/s。相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。</p><p>　　f. 氯離子在酸性油氣田水中，帶負(fù)電荷的氯離子，基于電價平衡，它總是爭先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在通常會阻礙保護(hù)性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔

34、和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油層套管腐蝕嚴(yán)重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。</p><p>　　g. CO2 CO2溶于水便形成碳酸，于是使介質(zhì)的pH下降，增加介質(zhì)的腐蝕性。CO2對H2S腐蝕過程的影響尚無統(tǒng)一的認(rèn)識，有資料認(rèn)為，在含有CO2的H2S體系中，如果CO2與H2S的分壓

35、之比小于500:1時，硫化鐵仍將是腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分，腐蝕過程受H2S控制。</p><p>　　(2) 硫化物應(yīng)力開裂(SSCC)</p><p>　?、?SSCC的特點(diǎn) 在含H2S酸性油氣系統(tǒng)中，SSCC主要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSCC是由H，S腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在H：S的催化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力(外加/殘余)的作用下，通過擴(kuò)散，在冶金缺陷提供的三向

36、拉伸應(yīng)力區(qū)富集而導(dǎo)致的開裂，開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。</p><p>　　普遍認(rèn)為SSCC的本質(zhì)屬氫脆。SSCC屬低應(yīng)力破裂，發(fā)生SSCC的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSCC具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂。</p><p>　　SSCC破壞多為突發(fā)性，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對SSCC敏感的材料在含H2S酸性油氣中，經(jīng)短暫暴露后，就會出現(xiàn)破

37、裂，以數(shù)小時到三個月情況為多。</p><p>　　發(fā)生SSCC鋼的表面無須有明顯的一般腐蝕痕跡。SSCC可以起始于構(gòu)件的內(nèi)部，不一定需要一個做為開裂起源的表面缺陷。因此，它不同于應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)必須起始于正在發(fā)展的腐蝕表面。</p><p>　　② 影響SSCC的因素</p><p><b>　　a. 環(huán)境因素</b></p>

38、;<p>　　H2S濃度 含H2S酸性油氣環(huán)境導(dǎo)致敏感材料產(chǎn)生SSCC的最低H2S含量，在NACE(美國腐蝕工程師學(xué)會)MR0175((油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂的金屬材料》和SY/T 0599—1998((天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料要求》兩標(biāo)準(zhǔn)中都明確作了規(guī)定。</p><p>　　含H2S酸性天然氣系統(tǒng)，當(dāng)其氣體總壓等于或大于0.448MPa(絕)，氣體中的硫化氫分壓等于或大于0.00

39、034MPa(絕)時，可引起敏感材料發(fā)生SSCC。天然氣中硫化氫氣體分壓等于天然氣中硫化氫氣體的體積分?jǐn)?shù)與天然氣總壓的乘積。含H2S酸性天然氣是否會導(dǎo)致敏感材料發(fā)生SSCC，可按圖5-1-3進(jìn)行劃分。</p><p>　　含H2S酸性天然氣一油系統(tǒng)，當(dāng)其天然氣與油之比大于1000m3/t時，作為含H2S酸性天然氣系統(tǒng)處理；當(dāng)天然氣與油之比等于或小于1000m3/t時，能否引起SSCC，按圖5-1-4進(jìn)行劃分，即系

40、統(tǒng)總壓大于1.828MPa(絕)，天然氣中硫化氫分壓大于0.00034MPa(絕)；或天然氣中H2S分壓大于0.069MPa(絕)；或天然氣中H2S體積分?jǐn)?shù)大于15%時，可引起敏感材料發(fā)生SSCC。</p><p>　　溫度從圖5-1-5中可見，高溫對材料抗SSCC是有益的。溫度約24℃時，其斷裂所需時間最短，SSCC敏感性最大。當(dāng)溫度高于24℃后，隨著溫度的升高，斷裂所需時間延長，SSCC敏感性下降。通常對SS

41、CC敏感的材料均存在著一個不發(fā)生SSCC的最高溫度，此最高溫度值隨著鋼材的強(qiáng)度極限而變化，一般為65～120℃。如NACE MR0175規(guī)定了API 5CT-80(Q和T)級和C-95(Q和T)級油套管可用于65℃或65℃以上的酸性油氣環(huán)境；而P105和P110級油套管可用于80℃或80℃以上的酸性油氣環(huán)境。</p><p>　　pH pH表示介質(zhì)中H+濃度的大小。根據(jù)SSCC機(jī)理可推斷隨著pH的升高，H+濃度

42、下降，SSCC敏感性降低。從圖5-1-6中可見，對P110油套管，當(dāng)pH為2～3時，Sc值(NACE TM0177-90彎梁法試驗(yàn)的臨界值)最低，則SSCC敏感性最高；隨著pH的增加，Sc值增大，這意味著SSCC敏感性隨著下降；當(dāng)pH大于5時，Sc值可大于15，通常認(rèn)為在此狀態(tài)下就不會發(fā)生SSCC。</p><p>　　CO2 在含H2S酸性油氣田中，通常都含有CO2，CO2一旦溶于水便形成碳酸，釋放出氫離子，

43、于是降低了含H2S酸性油氣環(huán)境的pH，從而增大SSCC的敏感性。</p><p><b>　　b. 材料因素</b></p><p>　　硬度 鋼材的硬度(強(qiáng)度)是鋼材SSCC現(xiàn)場失效的重要變量，是控制鋼材發(fā)生SSCC的重要指標(biāo)。從圖5-1-7中可見，鋼材硬度越高，開裂所需的時間越短，說明SSCC敏感性越高。因此，在NACE MR0175中，規(guī)定的所有抗SSCC材料均

44、有硬度要求。例如，要保證碳鋼和低合金鋼不發(fā)生SSCC，就必須控制其硬度小于或等于HRC22。</p><p>　　近年來隨著煉鋼、制造、熱處理技術(shù)的發(fā)展，在控制硬度的基礎(chǔ)上，抗SSC鋼材的強(qiáng)度有很大的突破，如抗SSC的80級、90級、95級油套管的生產(chǎn)，以及更高強(qiáng)度的抗SSC材料的研制，日本生產(chǎn)的高強(qiáng)抗硫?qū)Ｓ糜凸躍M-100SS、NKAC-95SS其硬度已經(jīng)達(dá)到HRC26。</p><p>

45、;　　顯微組織 鋼材的顯微組織直接影響著鋼材的抗SSC性能。對碳鋼和低合金鋼，當(dāng)其強(qiáng)度相似時，不同顯微組織對SSC敏感性由小到大的排列順序?yàn)椋鸿F素體中均勻分布的球狀碳化物、完全淬火+回火組織、正火+回火組織、正火組織、貝氏體及馬氏體組織。淬火后高溫回火獲得的均勻分布的trod,球狀碳化物組織是抗SSC最理想的組織，而貝氏體及馬氏體組織對SSC最敏感，其他介于這兩者間的組織，對SSC敏感性將隨鋼材的強(qiáng)度而變化。不同的金相組織抗硫的性能見表

46、5-1-2。</p><p>　　表5-1-2 金相組織的抗硫性能 </p><p>　　熱處理 高溫調(diào)質(zhì) 正火回火 淬火 淬火 </p><p>　　金相組織 均勻索氏體 珠光體 馬氏體 貝氏體 </p><p>　　抗硫性能 良好 較好 不好 不好 </p>

47、<p>　　化學(xué)成分 鋼材的化學(xué)成分對其抗SSC的影響迄今尚無一致的看法。但一般認(rèn)為在碳鋼和低合金鋼中，鎳、錳、硫、磷為有害元素。鎳已被普遍認(rèn)為是一種不利于防止SSC的元素。含鎳鋼即使硬度低于HRC22，其抗SSC性能仍很差。NACE MR0175和SY/T 0599—1998都規(guī)定抗SSC的碳鋼和低合金鋼含鎳量不能大于1%。</p><p>　　錳是一種易偏析的元素。當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量一旦達(dá)到一定

48、比例時，極易在熱軋或焊后冷卻過程中，產(chǎn)生對SSC極為敏感的馬氏體組織、貝氏體組織，而成為SSC的起源。對于碳鋼一般限制錳含量小于1.6%。近年來大量的研究表明，適當(dāng)提高M(jìn)n/C比對改善鋼材的抗SSC性能是有益的。</p><p>　　硫和磷幾乎一致被認(rèn)為是有害的元素，它們具有很強(qiáng)的偏析傾向，易在晶界上聚集，對以沿晶方式出現(xiàn)的SSC起促進(jìn)作用。錳和硫生成的硫化錳夾雜是SSC最可能成核的位置。</p>

49、<p>　　冷變形 經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，其不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個很大的殘余應(yīng)力，有時可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致對SSC敏感。管材隨著冷加工變形量(冷軋面縮率)的增加，硬度增大，Sc值下降，表明SSC敏感性增大。因此，NACE MR0175和SY/T 0599—1998對抗SSC鋼材的冷加工量都作了明確規(guī)定。例如對于鐵基金屬，當(dāng)其因冷變形導(dǎo)致的纖維性永久變形量大于5

50、%時，必須進(jìn)行高溫消除應(yīng)力熱處理，使其最大硬度不超過HRC22；對于ASTM A53B級、ASTM A106B級、API SLX-42級或化學(xué)成分類似的低強(qiáng)度鋼管及其配件，當(dāng)其冷變形量等于或小于15%時，變形區(qū)硬度不超過190HB時是容許的。</p><p>　　夾雜缺陷 碳鋼和低合金鋼中的夾雜，通常是硫化物應(yīng)力腐蝕破裂脆斷的起點(diǎn)，氫原子聚集在此形成斷裂源，如鋼材中的MnS夾雜。</p><p

51、><b>　　c. 力學(xué)因素</b></p><p>　　應(yīng)力大小 拉應(yīng)力越大，斷裂時間越短，隨著應(yīng)力的增加，氫的滲透率增加。同時鋼材獲得陽極活化能越大，因此，裂紋的萌生和擴(kuò)展速度增大。鋼材對硫化氫敏感也會在低應(yīng)力下發(fā)生破壞。</p><p>　　焊接殘余應(yīng)力 焊接產(chǎn)生組織、成分、應(yīng)力一系列不均勻性。在焊縫和熱影響區(qū)應(yīng)力分布不均，產(chǎn)生殘余應(yīng)力，由于成分不均亦會形

52、成對氫敏感的顯微組織，成為脆性破壞的斷裂源。</p><p><b>　　(3) 氫誘發(fā)裂紋</b></p><p>　?、?氫致開裂的特點(diǎn)。在含H：s酸性油氣田上，氫致開裂(HIC)常見于具有抗SSC性能的，延展性較好的低、中強(qiáng)度管線用鋼和容器用鋼上。</p><p>　　HIC是一組平行于軋制面，沿著軋制向的裂紋。它可以在沒有外加拉伸應(yīng)力的

53、情況下出現(xiàn)，也不受鋼級的影響。HIC在鋼內(nèi)可以是單個直裂紋，也可以是階梯狀裂紋，還包括鋼表面的氫鼓泡。鋼表面的氫鼓泡常呈橢圓形，長軸方向與軋制向一致，鋼內(nèi)的HIC也可視為被約束的氫鼓泡。氫鼓泡的表面通常發(fā)生開裂。</p><p>　　HIC極易起源于呈梭形，兩端尖銳的MnS夾雜部位，并沿著碳、錳和磷元素偏析的異常組織擴(kuò)展，也可產(chǎn)生于帶狀珠光體，沿帶狀珠光體和鐵素體間的相界擴(kuò)展。</p><p&

54、gt;　　HIC作為一種缺陷存在于鋼中，對使用性能的影響至今尚無統(tǒng)一的認(rèn)識。大量的研究和現(xiàn)場實(shí)踐表明，這種不需外力生成的HIC可視為一組平行于軋制面的面缺陷。它對鋼材的常規(guī)強(qiáng)度指標(biāo)影響不大，但對韌性指標(biāo)有影響，會使鋼材的脆性傾向增大。對H2S環(huán)境斷裂而言，具有決定意義的是材料的SSC敏感性，因此，通常認(rèn)為抗SSC的設(shè)備、管材等夾帶HIC運(yùn)行不失安全性。但HIC的存在仍有一定的潛在危險性，HIC一旦沿階梯狀貫穿裂紋方向發(fā)展，將導(dǎo)致構(gòu)件承載

55、能力下降。當(dāng)然這一般需要時間。對強(qiáng)度日益增高的管線用鋼，HIC往往是其發(fā)生SSC的起裂源，于是研制抗HIC輸送管是十分必要的。</p><p>　?、?影響HIC的因素。研究資料表明，鋼材發(fā)生HIC可以用能夠獨(dú)立測定的兩個因素Co和Cth來論述。Co為鋼材從環(huán)境中吸收的氫含量，Cth為鋼材萌生裂紋所需的最小氫含量。當(dāng)Co＞Cth時就會發(fā)生HIC。Co和Cth值隨鋼種和環(huán)境而異，其主要影響因素見圖5-1-8。<

56、;/p><p><b>　　a. 環(huán)境因素</b></p><p>　　H2S濃度 硫化氫濃度越高，則HIC的敏感性越大。發(fā)生HIC的臨界H2S分壓隨鋼種而異，研究表明，對于低強(qiáng)度碳鋼一般為0.002MPa；加入微量Cu后可升至0.006MPa；經(jīng)Ca處理的可達(dá)到0.15MPa。</p><p>　　pH 研究表明，當(dāng)pH在1～6范圍內(nèi)，HIC的

57、敏感性隨著pH的增加而下降，當(dāng)pH大于5時則不發(fā)生HIC。</p><p>　　CO2 CO2溶于水形成碳酸，釋放出氫離子，于是降低環(huán)境的pH，從而增大HIC的敏感性。</p><p>　　Cl- 有研究資料表明，在pH為3.5～4.5時，Cl-的存在使腐蝕速度增加，HIC敏感性也隨之增大。</p><p>　　溫度HIC敏感性最大的溫度約24℃，當(dāng)溫度高于24

58、%后，隨著溫度的升高HIC的敏感性下降。當(dāng)溫度低于24℃時，HIC敏感性隨著溫度的升高而增大。</p><p><b>　　b. 材料因素</b></p><p>　　顯微組織熱力學(xué)平衡而穩(wěn)定的細(xì)晶粒組織是抗HIC理想的組織。對中、低強(qiáng)度管線用鋼和容器用鋼而言，HIC易出現(xiàn)于帶狀珠光體組織及板厚中心C、Mn、P等元素偏析區(qū)的硬顯微組織。</p><

59、p>　　化學(xué)成分研究表明，含碳量為0.05%～0.15%的熱軋鋼，當(dāng)含錳量超過1.0%時，HIC敏感性突然增大；而低碳(小于0.05%)的熱軋鋼，在錳含量達(dá)到2.0%時仍具有優(yōu)良的抗HIC性能。因此，提高M(jìn)n/C比，對改善軋制鋼的抗HIC性能極為有益。經(jīng)淬火+回火的鋼，其含碳量從0.05%到0.15%，錳含量達(dá)1.6%時，同樣表現(xiàn)出良好的抗HIC性能。</p><p>　　在熱軋鋼中，Mn、P高，極易在中心

60、偏析區(qū)生成對HIC敏感的硬顯微組織；C高會增加鋼中的珠光體量，從而降低HIC抗力。加Cu在環(huán)境pH大于5時，鋼表面可形成保護(hù)膜以阻礙氫的滲入，提高抗HIC能力。S對HIC是極有害的元素，它與Mn生成的MnS夾雜，是HIC最易成核的位置。Ca可以改變夾雜物的形態(tài)，使之成為分散的球狀體，從而提高鋼的抗HIC能力。 </p><p>　　非金屬夾雜物非金屬夾雜物的形狀和分布直接影響著鋼的抗HIC性能，特別是MnS夾雜。