上海市大氣顆粒物中有機(jī)硫酸酯的識別及苯系該類化合物形成機(jī)制初探.pdf

1、有機(jī)硫酸酯化合物是大氣中二次有機(jī)氣溶膠(Secondary Organic Aerosol，SOA)的重要組分。大氣中有機(jī)硫酸酯化合物的識別及其形成機(jī)制的研究具有重要的科學(xué)意義。目前，有關(guān)有機(jī)硫酸酯的研究主要集中于生物源揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）作為前體物的煙霧箱模擬和外場觀測。因此，對典型城市地區(qū)大氣中有機(jī)硫酸酯化合物的識別和定量分析，以及人類源VOCs作為前體物生成有機(jī)硫酸酯化

2、合物的相關(guān)實(shí)驗(yàn)室研究顯得迫切和重要。本論文的主要內(nèi)容有:
　　識別了上海市大氣中有機(jī)硫酸酯的部分化合物，并研究了其時間變化特征。我們分別收集了2012-2013年間春、夏、秋、冬四季上海市大氣PM25樣品。利用高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)和三重四級桿質(zhì)譜（Triple Quadrupole Mass Spectrometer, TQ-MS/MS）聯(lián)用技術(shù)檢

3、測識別及定量分析了共17種前體物分別為異戊二烯、α-/β-蒎烯以及可能為芳香烴化合物的有機(jī)硫酸酯化合物。以辛基硫酸鈉及苯甲基硫酸酯化合物作為標(biāo)準(zhǔn)品，采樣期間檢測到的有機(jī)硫酸酯化合物的總濃度在0.0209及60.8 ng m-3之間，在2012年夏季有機(jī)硫酸酯化合物平均濃度最高(26.2 ngm-3)，春季最低(0.510 ngm-3)，分別占當(dāng)時大氣中PM2.5質(zhì)量濃度的0.471‰及0.00965‰。異戊二烯和α-/β-蒎烯生成的有機(jī)

4、硫酸酯化合物有清晰的季節(jié)變化特征，夏季濃度最高;而芳香烴生成的有機(jī)硫酸酯化合物則在多數(shù)季節(jié)里變化不大。此外，一些有機(jī)硫酸酯化合物呈現(xiàn)出不同的日變化特征，反映出在像上海這樣的城市地區(qū)，有機(jī)硫酸酯化合物來自于不同大氣氧化物參與的多種化學(xué)反應(yīng)過程。
　　我們進(jìn)一步研究了人類源VOCs生成有機(jī)硫酸酯化合物的可能性。利用高分辨率軌道阱質(zhì)譜(Orbitrap Mass Spectrometer)，我們在南京市大氣氣溶膠樣品中檢測到了可能由甲苯

5、、二甲苯及三甲苯生成的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硫酸酯化合物，其[M-H]-質(zhì)荷比分別為m/z187，m/z201以及m/z215。此外，甲苯在高濃度NO和種子氣溶膠存在的條件下與OH自由基反應(yīng)的煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲苯生成的苯甲基硫酸酯化合物的產(chǎn)率在3.22×10-3‰～3.89×10-2‰之間。甲苯與OH自由基的反應(yīng)很可能是上海市大氣氣溶膠中苯甲基硫酸酯化合物的主要來源。種子氣溶膠的酸度對苯甲基硫酸酯化合物的生成沒有顯著影響;而當(dāng)離子強(qiáng)度提