淺談clinsulf—do硫回收工藝催化劑除硫方法

1、<p>　　淺談Clinsulf—Do硫回收工藝催化劑除硫方法</p><p>　　摘 要：Clinsulf-Do裝置經(jīng)多年運行，反應器冷卻盤管發(fā)生失效，對反應催化劑整體更換后裝置運行良好。由于頻繁停電導致催化劑積硫影響了活性，本文針對催化劑積硫的問題進行探討分析，提出了一些除硫再生措施，以便更好的指導生產(chǎn)實踐。 </p><p>　　關鍵詞：催化劑 失活 除硫 </p&g

2、t;<p><b>　　一、概述 </b></p><p>　　1.Clinsulf-Do裝置運行情況簡介 </p><p>　　長慶靖邊氣田第一凈化廠硫磺回收裝置采用德國Linde公司開發(fā)的Clinsulf-Do硫回收工藝，設計日處理酸氣量為10×104-27×104m3/d、H2S濃度為1.3%-3.4%（mol）、轉化率為89.

3、72%、產(chǎn)品硫磺純度可達到99.9%，投產(chǎn)于2004年5月。 </p><p>　　2012年10月由于反應器冷卻盤管失效，按照廠家工程師建議設計新的填裝方法后，硫磺回收轉化率仍然較低，平均轉化率不到35%，尾氣中SO2超標。為解決以上問題，2013年9月，對硫磺回收催化劑進行了整體更換（由國產(chǎn)的CT6-8型更換為S-F001CE型進口催化劑，并按照原設計規(guī)范及要求填裝）。催化劑更換后，投運前期轉化率為80-88

4、%左右，之后因系統(tǒng)電網(wǎng)運行不穩(wěn)定，頻繁停電導致反應器床層溫度下降，再次進空氣后，硫轉化率明顯下降，說明催化劑積硫影響了活性，需對其進行除硫再生。 </p><p>　　2.新更換催化劑性質及規(guī)格說明 </p><p>　　此次更換的催化劑為S-F001CE型催化劑，含TiO2約98.4%（wt）。形狀：擠出型長條；粒徑：直徑4mm； </p><p>　　堆密度：0

5、.858g/cm3；表面積：100m2/g；壓碎強度：16N/mm。 </p><p>　　3.Clinsulf-Do工藝反應原理 </p><p>　　Clinsulf-Do工藝是一種選擇性催化氧化工藝。H2S與O2在內(nèi)冷式催化劑床層內(nèi)反應直接生成硫磺，而不發(fā)生H2、CO及低級飽和烴的氧化反應。在Clinsulf-Do反應器內(nèi)進行的主要反應為： </p><p>

6、　　2 H2S + O2 ———→ 2/X SX + 2H2O 直接氧化反應 </p><p>　　2 H2S + 3O2 ———→ 2 SO2 + 2H2O </p><p>　　2 H2S + SO2 ←——→ 3/X SX +2H2O Claus反應 </p><p>　　反應皆為強放熱反應，而且反應熱釋放于催化劑床層中。催化床層由兩個反應區(qū)間組成，上段反應區(qū)

7、為絕熱反應區(qū)，空氣和酸性氣混合物在此發(fā)生反應，反應熱使溫度快速上升，從而提高反應速度；反應器下段為等溫反應區(qū)，裝有特殊設計的冷卻盤管，管內(nèi)以除鹽水作為冷源，用以調解反應器的溫度。盤管外間隙裝填催化劑，通過換熱控制反應器出口溫度接近硫露點溫度，從而使化學平衡向生成硫的方向移動，達到提高硫回收率的目的。 </p><p>　　二、催化劑失活可能性原因分析 </p><p>　　在催化劑表面，特

8、別是孔隙內(nèi)部表面，分布著大量的活性中心，反應物（H2S和SO2）被吸附在活性中心表面進行反應，生成的元素硫從表面解吸并擴散到過程氣中，因此，催化劑表面積愈大，表面活性中心越多，催化劑的活性就越高。但是，催化劑在使用過程中活性逐漸降低，主要原因是孔隙被堵塞或活性中心損失，使硫回收率降低，床層溫升下降，此過程促成催化劑活性衰退。引起催化劑活性衰退的因素有兩類：一是催化劑內(nèi)部結構變化，它使催化劑活性緩慢降低且不能再生；另一類是外部因素，其作用

9、迅速，但有時可以防止，采取一定措施后催化劑活性可以部分或全部恢復。 </p><p>　　S-F001CE型催化劑為新更換催化劑，不存在突然性活性衰退現(xiàn)象，因此活性衰退不是硫磺回收轉化率低的原因。 </p><p>　　1.催化劑內(nèi)部結構變化引起催化劑活性衰退 </p><p>　　催化劑在使用過程中內(nèi)部結構的變化引起表面積變小的過程就是催化劑老化的過程。老化過程可

10、以分為熱老化和水熱老化，溫度高和有液態(tài)水存在會引起熱老化和水熱老化。在500℃以下，該過程進行得很緩慢；若催化劑床層溫度超過550℃，催化劑組分會發(fā)生相變化，表面積急劇下降，多孔催化劑孔道開始倒塌，使催化劑永久地失去活性。操作中應特別注意催化劑床層溫度變化，嚴禁超溫現(xiàn)象。 </p><p>　　催化劑在更換完后，床層溫度一直處于相對較穩(wěn)定的溫度（280-330℃之間），未出現(xiàn)過超溫現(xiàn)象，所以催化劑熱老化這一現(xiàn)象不

11、成立。 </p><p>　　在運行中，中壓蒸汽系統(tǒng)一直處于穩(wěn)定運行狀態(tài)，反應器內(nèi)部盤管未出現(xiàn)竄漏現(xiàn)象，因此催化劑水熱老化現(xiàn)象排除。 </p><p>　　2.外部因素引起的活性衰退 </p><p>　　影響催化劑活性衰退的外部因素主要有四個，即含碳物質沉積、硫酸鹽化、固體機械雜質和硫沉積， 它們造成的催化劑活性降低都是暫時的，是可以恢復的。 </p>

12、<p>　　2.1含碳物質的沉積 </p><p>　　在酸性氣體和催化劑反應過程中，含有的烴類物質有時不能完全燃燒而生成焦炭和焦油狀含碳物質。它們?nèi)菀妆淮呋瘎┪讲⒊练e在反應器催化劑表面。若沉積的焦炭量太大，并延伸到整個床層，會增加床層壓力降，影響產(chǎn)品硫磺的質量。焦油系烴-硫聚合物，由過程氣中夾帶的重烴或有機溶劑等在高溫下和元素硫反應生成，焦油沉積在催化劑表面堵塞催化劑顆粒表面的微孔，降低催化劑活

13、性，當催化劑表面沉積的焦油的質量分數(shù)達1%～2%時，催化劑就完全喪失活性。 </p><p>　　在酸氣混合氣體進入硫磺回收的CO2含量一致在90%-94%左右，尾氣中的CO2含量一致在85%-92%左右，這種因數(shù)主要是針對加熱爐型的硫磺回收裝置，本廠裝置屬于直接催化反應，不需要進行燃燒，所以排除這種因數(shù)對本催化劑失活的影響。 </p><p>　　2.2硫酸鹽的生成 </p>

14、<p>　　催化劑和過程氣中的SO2、SO3和O2作用，酸氣攜帶的氧化鐵在酸氣反應過程中會轉化成硫酸鹽，占據(jù)催化劑的表面活性中心，降低催化劑的活性。催化劑表面硫酸鹽化可以按幾種方式發(fā)生：在裝置正常操作期間，SO2與化學吸附在催化劑表面上的氧或氫氧基生成硫酸鹽， 但數(shù)量不多。如果過程氣中 SO3或O2存在， 即使只有幾mg/L，也會加速催化劑的硫酸鹽化。催化劑表面生成的硫酸鹽的量并不是無限增加，因為生成的硫酸鹽能與過程氣中的

15、H2S反應， 還原重新還原催化劑，當生成速度與還原速度相等時，硫酸鹽的量即不再增加，達到一種平衡狀態(tài)。 　　硫磺回收催化劑為新更換的催化劑其主要成份為TiO2，TiO2在反應器內(nèi)不會生成大量的硫酸鹽，所以硫酸鹽對硫磺回收新更換的催化劑幾乎沒有影響，硫酸鹽的生成對轉化率影響排除。 </p><p><b>　　3.固體機械雜質 </b></p><p>　　由于催化劑

16、磨耗和上游夾帶來的固體機械雜質也會影響催化劑的活性。 </p><p>　　第一凈化廠的Clinsulf-Do硫回收工藝中，酸氣攜帶的固體雜質在進入反應器前經(jīng)過立式分離器和臥式分離器進行兩級分離沉降后，固體機械雜質幾乎被完全分離，且在試驗期間未發(fā)現(xiàn)分離器有液現(xiàn)象，引起對催化劑磨耗的可能性幾乎不存在，所以催化劑磨耗引起催化劑活性衰退的可能性被排除。 </p><p><b>　　4

17、.硫沉積 </b></p><p>　　在使用過程中，催化劑表面活性中心會被元素硫覆蓋，元素硫的沉積可能是在冷凝和吸附兩種作用下發(fā)生的。 </p><p>　　冷凝作用，當反應器操作溫度低于過程硫露點時，硫蒸氣冷凝沉積在催化劑上，堵塞催化劑顆粒的微孔隙，甚至堵塞催化劑顆粒之間的孔隙，不僅影響催化劑的活性，還引起催化劑床層壓降增加。 </p><p>　　

18、吸附作用，雖然反應器操作溫度高于過程氣的硫露點，但由于表面積大，并具有微孔結構，因此硫蒸氣會由于吸附作用和毛細管凝聚作用而被吸附在表面活性中心上，使催化劑活性降低，此過程為可逆過程。 </p><p>　　為使催化劑活性恢復，一般采用提高床層溫度的方法，使被凝結的硫蒸發(fā)，吸附的硫解吸并揮發(fā)到過程氣中。 </p><p>　　由于停電導致酸氣系統(tǒng)的不平穩(wěn)，因此導致反應中的酸氣突然失去動力平衡

19、，氣態(tài)硫蒸汽附著于催化劑表面及部分堵塞于催化劑顆粒的微孔隙間。再次引入酸氣后，反應熱達不到使催化劑表面及催化劑顆粒的微孔隙間的單質硫析出溫度，從而導致了硫磺回收轉化率的持續(xù)下降。 </p><p>　　三、催化劑除硫的方法分析及適用性探討 </p><p>　　目前，國內(nèi)硫磺回收裝置催化劑再生方法有很多種，不同的工藝采取的再生方法有所不同，根據(jù)第一凈化廠Clinsulf-Do硫磺回收裝置工

20、藝特點及運行現(xiàn)狀，生產(chǎn)過程中催化劑除硫再生一般采用高溫酸氣除硫和高濃度酸氣混合氮氣除硫兩種方法進行。 </p><p><b>　　1.高溫酸氣除硫 </b></p><p>　　在第一凈化廠Clinsulf-Do硫回收裝置開停車過程中，一直采用酸氣進行吹掃除硫，酸氣在經(jīng)過分離后，進入酸氣預熱器后被加熱至180℃-200℃之間后經(jīng)兩具90KW/h的電加熱器將酸氣溫度再

21、次提升，加熱溫度最高可加熱至235℃-250℃，酸氣量一般控制在3800m3/h -4200m3/h。酸氣流量大，反應器內(nèi)部產(chǎn)生的熱量少，酸氣在反應器內(nèi)滯留時間不長，對催化劑顆粒微孔隙間的單質硫不能很好的帶出，而酸氣吹掃只能將催化劑表面附著的硫帶走，不能更深層的將催化劑顆粒的微孔隙間的單質硫帶走，高溫酸氣吹掃不能達到很好的除硫效果。 </p><p>　　2.較高濃度酸氣混合氮氣除硫 </p>&l

22、t;p>　　采用高溫酸氣吹掃除硫只能將催化劑表面附著的硫帶走，不能更深層的將催化劑顆粒微孔隙間的單質硫帶走，達不到很好的除硫效果，經(jīng)過分析調研探討，采用了較高濃度酸氣混合氮氣對催化劑進行除硫再生，具體方法如下： </p><p>　　2.1由于第一凈化廠6套天然氣凈化裝置酸氣中H2S含量不同，5套200萬凈化裝置酸氣中H2S含量一般在100000-250000mg/m3，1套400萬凈化裝置酸氣中H2S含量

23、一般在10000-40000mg/m3，首先采用200萬凈化裝置高濃度酸氣將進硫磺回收裝置酸氣濃度控制在3.0%-3.4%之間，同時配給濃度為96%以上的氮氣，將混合氣體的流量控制在1000m3/h -1500m3/h。 </p><p>　　2.2氮氣和酸氣混合預熱后進入反應器床層，氮氣中的少量氧氣（3%左右）和酸性氣體進行反應，控制反應器的床層溫度在330℃-350℃之間。如果反應器床層溫度持續(xù)下降，可適當?shù)?/p>

24、降低酸氣引入量或提高電加熱器的預熱溫度；如果反應器床層溫度持續(xù)升高，可適當?shù)奶岣咚釟庖肓炕蛘{高氮氣濃度或降低電加熱器的預熱溫度，從而保證床層溫度恒定。采用這樣的方法進行吹掃，可很好的將附著在催化劑表面及內(nèi)部的單質硫帶出。 </p><p>　　2.3用此方法保證床層溫度恒定的情況下，維持36個小時以上，當硫分離器液位不再上升，反應器床層溫度不再上升且有下降趨勢時，說明附著在催化劑表面及反應器內(nèi)部的單質硫已基本帶

25、出。 </p><p>　　2.4繼續(xù)吹掃24小時以上，反應器床層溫度會持續(xù)下降，在采取了降低酸氣引入量或提高電加熱器的預熱溫度仍無法維持反應器床層溫度時，說明附著在催化劑表面及反應器內(nèi)部的單質硫已全部帶出。 </p><p>　　2.5這時緩慢降低進硫磺回收200萬凈化裝置高濃度酸氣量，同時緩慢提高氮氣濃度至99%，當進硫磺回收200萬凈化裝置高濃度酸氣全部倒出后，引入400萬凈化裝置低

26、濃度酸氣，待400萬凈化裝置酸氣全部引入硫磺回收裝置后停運氮氣。 </p><p>　　2.6利用中壓蒸氣及電加熱器將反應器床層各點溫度（TI1506/A、TI1506/B、TI1507/A、TI1507/B）及反應器出口溫度（TI1508）全部控制在180℃以上，通過氣氣比計算，引入相應的空氣量進行生產(chǎn)。 </p><p>　　2.7正在生產(chǎn)過程中，控制酸氣進反應器溫度在220℃-230

27、℃之間，將反應器床層溫度維持在320℃-330℃之間，避免床層溫度出現(xiàn)大幅度波動，保證催化劑在反應過程中恢復很好的活性，提高硫磺回收的轉化率。 </p><p>　　在進行較高濃度酸氣混合氮氣除硫后，尾氣中的H2S含量明顯下降，再生前轉化率已降至20%以下，再生后轉化率可上升至75%以上，轉化率明顯提高且比較穩(wěn)定，說明用此方法進行催化劑除硫再生獲得成功，使催化劑復活效果明顯，保證了裝置平穩(wěn)高效運行。 </p

28、><p><b>　　六、結論及建議 </b></p><p><b>　　1.結論 </b></p><p>　　1.1采用較高濃度酸氣混合氮氣對催化劑進行除硫再生獲得了較高的轉化率，在今后的硫磺回收裝置開、停車作業(yè)過程中，可先進行酸氣混合氮氣進行除硫后，再進行酸氣吹掃、床層降溫，這樣操作可以為硫磺回收裝置后續(xù)生產(chǎn)運行獲得高

29、的轉化率打好基礎。 </p><p>　　1.2上游凈化裝置的運行平穩(wěn)與否直接關系到硫磺回收裝置的運行狀況。硫磺回收裝置在運行過程中，盡量避免大幅度調整，同時，加強生產(chǎn)管理，保證上游凈化裝置平穩(wěn)操作，加強原料天然氣排污工作，防止將雜質、污油、污水帶入凈化裝置，污染溶液，使酸性氣質量變差，影響硫磺回收裝置平穩(wěn)運行。 </p><p><b>　　2.建議 </b><

30、;/p><p>　　硫磺回收裝置在正常運行過程中，如出現(xiàn)轉化率持續(xù)下降，采取提高空氣量、調節(jié)酸氣濃度、提高電加熱器溫度等措施，仍無法提高轉化率時，可采用較高濃度酸氣混合氮氣進行再生除硫，使催化劑復活，保證裝置正常生產(chǎn)。 </p><p>　　隨著氣田的開發(fā)，原料氣中的硫化氫含量逐漸上升，酸氣中H2S含量遠遠超過目前硫磺回收裝置處理能力，裝置工藝不能滿足酸氣處理要求時，建議對硫磺回收裝置的工藝進