分析試樣的采集與制備

1、第2章 分析試樣的采集與制備,2.1 試樣的采集與預(yù)處理2.2 試樣的分解,2.1 分析試樣的采集和預(yù)處理,試樣的制備: 試樣的采集和預(yù)處理,,分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。,根據(jù)具體測(cè)定需要，遵循代表性原則隨機(jī)采樣根據(jù)狀態(tài): 氣，固，液等根據(jù)對(duì)象: 環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等應(yīng)按照一定的原則、方法進(jìn)行。這些可參

2、閱相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn),整批物料中組分平均含量區(qū)間為: m: 整批物料中組分平均含量， : 為試樣中組分平均含量， t: 與測(cè)定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量， s: 各個(gè)試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，n: 采樣單元數(shù),采樣單元數(shù),若測(cè)量誤差很小, 分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的,其中：,采樣公式:,試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)，選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。,1 固體試樣,,土壤

3、樣品: 采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或5點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它4個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣品作分析試樣。沉積物: 用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5 mm的樣品作分析試樣。金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣

4、，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。,固體試樣制備,混合與縮分,破碎和過篩,平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式： Q≥Kd2 Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d為樣品中最大顆粒直徑(mm)

5、 K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.05～1之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。,縮分－四分法取樣圖解,有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg若要求試樣粒度不大于2mm,那么mQ≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即mQ≥0.8kg; 10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg mQ≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即mQ≥7.2kg;礦石樣品要求過

6、100～200目篩，相當(dāng)于0.149~0.074mm直徑,采集平均試樣時(shí)的最小質(zhì)量,食品試樣,根據(jù)試樣種類、分析項(xiàng)目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟。可用“隨機(jī)取樣”和“縮分”, 防止污染要求更嚴(yán)預(yù)干燥：含水試樣干燥至衡重，計(jì)算水分脫脂 對(duì)含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品需500ml乙醚）中，靜止過夜，除去乙醚層，風(fēng)干研磨 成細(xì)而均勻的分析試樣,液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不

7、同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響,2 液體試樣,,,液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷

8、凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長(zhǎng)短與待測(cè)物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。下表所示為幾種常見的保存方法,根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項(xiàng)目要求采樣多變性：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠(yuǎn)岸

9、；生活污水---與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過程及排放時(shí)間有關(guān)水樣的保存和予處理 對(duì)于不同測(cè)定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法,水樣,用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) 大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測(cè)定方法的靈敏度，可用

10、直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻,3 氣體試樣,,采集氣體物質(zhì)裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器,靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動(dòng)態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對(duì)氣流方向常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，

11、連接抽氣泵，抽氣取樣固體吸附法取樣 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測(cè)對(duì)于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍---采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過濾,大氣試樣,其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部

12、位典型性鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析,4 生物試樣,,生物樣品中藥殘留測(cè)定樣品,生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對(duì)組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離

13、心、過濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐,冷凍干燥法 樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失,,

14、分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析 試樣的分解：注意被測(cè)組分的保護(hù)常用方法：溶解法和熔融法 對(duì)有機(jī)試樣,灰化法和濕式消化法,2.2 試樣的分解,,常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、紅酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物,1 溶解法（濕法分解）,,,熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO

15、4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物,2 熔融法,,又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出

16、。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內(nèi)，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測(cè)定等。,,3 半熔法,適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測(cè)定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中氧瓶燃燒法,4 干式灰化

17、法,,低溫灰化法用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100℃）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡(jiǎn)便缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失,將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶?jī)?nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時(shí)，在燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行回流，溶液變?yōu)橥该饔皿w積比為3：1

18、：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果 濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑,5 濕式灰化法,,高壓分解技術(shù) 置于 將試樣和試劑密封反應(yīng)器（PTFE)中加熱，高溫高壓，酸活性增強(qiáng)提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失污染小對(duì)試樣粒度大小要求不嚴(yán)格（1mm左右）缺點(diǎn)：溫度小于250 ℃；樣重??；難分解試樣可能不完全；密封,微波（0.75-3.75mm)輔助

19、消解法利用試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場(chǎng)交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動(dòng)破裂，促使試樣迅速溶(熔)解微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時(shí)也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的

20、損失微波消解法可用于有機(jī)和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機(jī)材料的分解,試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離，簡(jiǎn)單、快速進(jìn)行測(cè)定鋁合金中Fe、Mn、Ni的測(cè)定，如用NaOH溶液溶解試樣，此時(shí)Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量Al的干擾。又如鉻鐵礦中鉻的測(cè)定，若用Na2O2作為熔劑進(jìn)行熔融，然后用水浸取熔塊時(shí)，Cr被氧化成CrO42－留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀，過濾，