ABTS法測定KMnO4反應動力學及原位生成的Mn氧化物價態(tài).pdf

1、目前,關于KMnO4在水處理方面的研究很多,但研究內(nèi)容主要集中在KMnO4處理效能方面,而相關其動力學常數(shù)的基礎數(shù)據(jù)卻很缺乏。而且實際水體背景成分消耗KMnO4的動力學尚未有合適的方法來測定,無法準確地評價其在實際水體中除污染的真實效能。此外,通常認為KMnO4氧化過程中生成的固相產(chǎn)物為MnO2(Mn元素為+4價),但最近有關研究表明,Mn氧化物的價態(tài)很可能是多種價態(tài)的混合價態(tài),而并非單一的+4價。但到目前為止還缺乏準確快速地測定Mn氧

2、化物價態(tài)的方法。本文首次開發(fā)了一種簡單、方便、準確地測定微量KMnO4濃度的分光光度法—ABTS顯色法;利用此法測定了KMnO4在反應過程中Mn元素的價態(tài)變化,測定了KMnO4與四種典型有機污染物的反應動力學規(guī)律,探討了KMnO4在各種實際水體的消耗速率,進一步評價了KMnO4在實際水體中的除污染效能。
　　微量的KMnO4在pH=4～5時,能迅速氧化過量的ABTS(2’2聯(lián)氮-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)),使其發(fā)生一電

3、子轉移反應,生成綠色的ABTS·+自由基,其在415nm下的摩爾吸光系數(shù)在(3.16±0.05)×104M-1cm-1。ABTS·+顯色穩(wěn)定,便于測試。而KMnO4本身發(fā)生五電子還原,最終生成Mn2+。
　　在利用ABTS法測定KMnO4氧化酚類、芳胺、烯烴、亞砜、無機物As(III)原位生成的Mn氧化物價態(tài)時發(fā)現(xiàn),隨著pH值升高,Mn元素的價態(tài)從低逐漸升高并趨近于4價,其中,酚類和芳胺類的物質在低pH下會與Mn氧化物發(fā)生反應,導

4、致價態(tài)的降低,但是烯烴、亞砜等物質與Mn氧化物并不發(fā)生反應,實驗同樣測定出其產(chǎn)物價態(tài)具有與酚類和芳胺類相似的規(guī)律,說明了在不同條件下,原位生成的Mn氧化產(chǎn)物的價態(tài)是不同的,而非單一的+4價。此外,實驗發(fā)現(xiàn)常見Ca2+、Mg2+和HCO3-對生成的Mn氧化物價態(tài)影響不大。
　　此外,應用ABTS法測定了四類有機物的反應動力學。實驗發(fā)現(xiàn),KMnO4降解苯酚的速率常數(shù)隨pH的升高而不斷地加快,pH=4～10的范圍內(nèi),速率常數(shù)從18.94

5、M-1s-1升高到109.72M-1s-1;對于苯胺而言,速率常數(shù)隨著pH的升高不斷降低,變化范圍從99M-1s-1變化到6.53M-1s-1;而對于亞砜(TMSO)和烯烴類(3-丁烯-2-醇)的物質而言,pH對反應速率的影響不大。此外,研究發(fā)現(xiàn)在低pH下,KMnO4氧化降解苯酚和苯胺是具有明顯的自催化現(xiàn)象,且Ca2+、Mg2+等離子能夠明顯地加快KMnO4氧化苯胺的反應。
　　在實際水體中測定KMnO4的消耗規(guī)律時發(fā)現(xiàn),KMnO

6、4的消耗并無明顯的快反應階段,其在較長時間內(nèi)保持一定速率穩(wěn)步的消耗?；炷^程能夠將實際水體中一部分消耗KMnO4的背景成份從液相中轉移到絮體表面,但并不影響KMnO4的消耗速度。粉末活性炭能加速KMnO4的消耗,且消耗速度隨pH值變化不大,表明粉末活性炭表面的酚羥基官能團并不是消耗KMnO4的主要成份。選擇幾種內(nèi)分泌干擾物(雙酚A、雌二醇)作為模型污染物,發(fā)現(xiàn)在實際水體中,KMnO4的除污染效能要遠高于O3、HClO等氧化劑,然而O3、