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文檔簡介
1、無機合成,,無機合成研究的主要對象: 具有一定結(jié)構(gòu)、性能的新型無機化合物或無機材料合成路線的設(shè)計和選擇,化合物或材料合成途徑和方法的改進(jìn)及創(chuàng)新。,1 常規(guī)經(jīng)典合成2 大量特種實驗技術(shù)與方法下的合成3 開始研究特定結(jié)構(gòu)和性能無機材料的定向設(shè)計合成與仿生合成等,涉及面廣,與其它學(xué)科領(lǐng)域的關(guān)系日益密切,無機合成,主要類型的無機化合物或材料,1 合金、金屬陶瓷型二元化合物(如C、N、B、Si 化合物)2 酸、堿和鹽類
2、3 配位化合物,金屬有機化合物,團(tuán)簇與原子簇化合物4 多聚酸和多聚堿及其鹽類5 無機膠態(tài)物質(zhì),中間價態(tài)或低價化合物6 非化學(xué)計量比化合物7 無機高聚物8 標(biāo)記化合物,無機合成中的實驗技術(shù)和方法問題,1 實驗技術(shù)● 高溫、高壓● 超高真空● 無氧無水● 中壓水熱合成● 低溫真空2 合成路線和方法,無機合成與制備化學(xué)中若干前沿課題,1 新合成反應(yīng)、路線與技術(shù)的開發(fā)以及相關(guān)基礎(chǔ)理論的研究2
3、 極端條件下的合成路線、反應(yīng)方法與制備技術(shù)的基礎(chǔ)性研究3 仿生合成與無機合成中生物技術(shù)的應(yīng)用4 綠色(節(jié)能、潔凈、經(jīng)濟(jì))合成反應(yīng)與工藝的基礎(chǔ)性研究5 特種結(jié)構(gòu)無機物或特種功能材料的分子設(shè)計、裁剪及分子(晶體)工程學(xué),1 無機化合物制備反應(yīng)的判據(jù),熱力學(xué)在無機化合物制備中的應(yīng)用,△rGm=△rHm -T△rSm 對于封閉體系恒溫恒壓過程,其制備反應(yīng)方向判據(jù): (△rGm)T,p<0 制
4、備反應(yīng)能夠進(jìn)行 (△rGm)T,p=0 制備反應(yīng)達(dá)平衡態(tài) (△rGm)T,p>0 制備反應(yīng)不能進(jìn)行,如果制備反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的,但若反應(yīng)進(jìn)行很慢,則該反應(yīng)在實際上亦不可用,所以必須同時考慮熱力學(xué)和動力學(xué)這兩個因素。,2 制備反應(yīng)的示例分析,[例1] 在過量氧氣的條件下,若用氨催化氧化法制硝酸,氨氧化所生成的產(chǎn)物是NO?還是NO2?是否可一步制得NO2? [解]
5、題設(shè)條件的反應(yīng)方程式為 Pt-Rh 1173 K4NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) +6H2O(g)反應(yīng)1 + 2O2(g) 4NO2(g) 反應(yīng)2,,,假設(shè)先發(fā)生反應(yīng)(1),只生成NO,那么在過量O2的作用下,反應(yīng)體系中的NO有無可能與O2繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)
6、(2)生成NO2呢?,經(jīng)查有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計算反應(yīng)(2)的: △rHθm = -228.28 kJ·mol-1 △rSθm = -292.86 J·K-1·mol-1 反應(yīng)(2)屬于焓減和熵減類型,反應(yīng)△rG m(T)的符號是(+)或(-)取決于溫度的影響。轉(zhuǎn)化溫度,依據(jù)吉布斯公式,設(shè)△rG m(T)=0,則 T =△rHθm / △rSθm
7、 =-228.28 × 1000 / (-292.86) = 779.5 K,當(dāng)T>779.5K時,生成的NO2的反應(yīng)將發(fā)生逆轉(zhuǎn)。而NH3和O2催化氧化生成NO的反應(yīng)通常是在大于1100K的溫度下進(jìn)行的,因而即使在過量氧氣作用下仍然不能一步制得NO2,僅生成NO。若要制得NO2,反應(yīng)必須分兩步進(jìn)行,將生成的NO迅速冷卻使溫度降至779.5K以下,再使NO重新與O2化合制得
8、NO2 。,[例2] 熱法磷酸是采用黃磷在過量氧氣中燃燒生成的, 試從熱力學(xué)角度分析,反應(yīng)能否一步完成,生成單一產(chǎn)物P4O10(s)?,[解] 按題意反應(yīng)過程為: P4(s) + 3O2(g) P4O6 (s) 反應(yīng)1 + 2O2(g)
9、 P4O10(s) 反應(yīng)2 經(jīng)查有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計算反應(yīng)(2)的: △rHθm = -1372 kJ·mol-1 △rSθm = - 400.06 J·K-1·mol-1,,,,反應(yīng)(2)屬于焓減和熵減類型。轉(zhuǎn)化溫度依據(jù)吉布斯公式,設(shè)△rG m(T)=0時,則 T =△rHθm / △rSθ
10、m = -1371 × 1000 / (-400.06) = 3427 K 只有當(dāng)其溫度>3427K時,P4O10(s)才會分解。實際上磷在空氣中極易燃燒,其反應(yīng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 3427K,在過量氧氣存在下,P4O6很容易氧化成P4O10?;蛘哒f磷在過量氧氣中燃燒可一步完成反應(yīng),反應(yīng)極為完全,產(chǎn)物是P4O10(s)。,3 耦合反應(yīng)在無機制備中的應(yīng)用,(1)反應(yīng)的耦合
11、 按照熱力學(xué)觀點,反應(yīng)的耦合是指:化學(xué)反應(yīng)中把一個在任何溫度下都不能自發(fā)進(jìn)行的(焓增、熵減型)反應(yīng),或在很高溫度下才能自發(fā)進(jìn)行的(焓增、熵增型)反應(yīng),與另一個在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行的(焓減、熵增型)反應(yīng)聯(lián)合在一起,從而構(gòu)成一個復(fù)合型的自發(fā)反應(yīng)(焓減、熵增型),或在較高溫度下就能自發(fā)進(jìn)行的(焓增、熵增型)反應(yīng)。,(2) 耦合反應(yīng)在無機制備中的應(yīng)用,無機化合物的制備方法 幾種重要的特種條件下的合成方法: 高溫合
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