吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液

1、吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液,第七節(jié)吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem Function),多組分體系中各成分的性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的.求G的全微分： dG=－SdT+Vdp+∑?idni (1)另由偏摩爾量集合公式: G=∑?ini 對此式進(jìn)行微分: dG=∑?idni+∑nid?i (2),比較(1)式和(2)式,得: －SdT+Vdp+∑?idni=∑?idni+∑nid?i S

2、dT－Vdp+∑nid?i=0(3)(3)式即為Gibbs-Duhem方程. 對等溫等壓過程,(3)式變成: ∑nid?i=0(dT=0, dp=0)(4)Gibbs-Duhem方程表明物質(zhì)的化學(xué)勢之間不是相互獨(dú)立的，而是存在密切的聯(lián)系。,不僅僅化學(xué)勢之間有聯(lián)系，其它各熱力學(xué)函數(shù)之間也存在類似的關(guān)系式，若將G-D方程推廣至其它熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)Y，可以得到如下關(guān)系式: 令體系的某熱力學(xué)函數(shù)可以表示為溫度、壓力和物質(zhì)的量的

3、函數(shù)：Y=Y(T,p,n1, …ni…)，則有：∑nidYi,m=0(dT=0, dp=0)(5)（5)式為廣義的G－D方程。,例: A,B組成溶液, xA=0.2, 恒溫恒壓下, 向溶液中加入無限小量的A和B, 產(chǎn)生無限小量體積改變dVA,m和dVB,m, 試求兩者之間的關(guān)系?解:由廣義的吉布斯-杜亥姆方程: ∑nidVi,m=0(dT=0, dp=0) xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=

4、－xB/xAdVB,m ∵xA=0.2 xB=0.8 ∴dVA,m=－4dVB,m 即A的偏摩爾體積的改變量是B的4倍.,G－D方程在溶液體系中的應(yīng)用： SdT－Vdp+∑nid?i=0(3)在恒溫下:Vdp=∑nid?i =∑nid(?i*+RTln(pi/p0)) =RT∑nidlnpi (p0, ?i*為常數(shù))方程除以nRT，整理可得: ∑xi

5、 dlnpi=V(l)/nRT·dp =V(l)/npVm(g)dp注意有：RT=pVm(g),對于含有1摩爾物質(zhì)的溶液體系： ∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp 若溶液體系的總壓p維持不變,有: ∑xidlnpi=0 (6)(6)式說明, 當(dāng)溶液的組成發(fā)生變化時, 與溶液達(dá)平衡的氣相中的各組分的分壓也會發(fā)生變化.因?yàn)闅庀嗟捏w積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液相的體積，在體系的壓力

6、變化不大的情況下，（6)式也可以適用的。,杜亥姆-馬居耳公式,一般體系有: ∑xidlnpi=0(6) 對于兩組分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)上式即為兩組分體系的杜亥姆-馬居耳公式。,通過變換，可以得到各不同形式的方程式：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0(8)[(?lnpA/?lnxA)T－(?lnpB

7、/?lnxB)T]dxA=0(9) (?lnpA/?lnxA)T=(?lnpB/?lnxB)T(10)以上均為兩組分體系的杜亥姆-馬居耳公式.,由這些公式可以推得兩組分溶液的如下性質(zhì):(1)若組分A在某濃度區(qū)間的氣相分壓pA與其溶液中的濃度xA成正比;則組分B在同一濃度區(qū)間內(nèi),其分壓pB也與其溶液中的濃度xB成正比.不妨設(shè)A在某區(qū)間內(nèi)服從拉烏爾定律: pA=pA*xA lnpA=lnpA*+lnxA等溫下

8、對上式取微分: dlnpA=dlnxA (lnp*為常數(shù)),∴?lnpA/?lnxA=1 ∵(?lnpA/?lnxA)T=(?lnpB/?lnxB)T ∴ (?lnpB/?lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB 積分：lnpB=lnxB+c’ ∴pB=c·xB 上式說明B組分分壓在此濃度區(qū)間也與B的濃度成正比. 比例常數(shù)c若： c=pB* B服從拉烏爾定律; c≠p

9、B令：c=kx B服從亨利定律.,(2)若向溶液中增加某組分的濃度使其氣相分壓上升, 則氣相中另一組分的分壓必下降.由杜亥姆-馬居耳公式: xA/pA(?pA/?xA)=xB/pB(?pB/?xB)(11)若向溶液中加入組分A,將使A在氣相中的分壓增高,即:(?pA/?xA)>0∵ xA,pA,xB,pB均為正值,由(11)式: (?pB/?xB)>0∵dxB=－dxA∴dpB<

10、;0此結(jié)果說明組分B在氣相中的分壓必下降.,杜亥姆-馬居耳公式的應(yīng)用,在某濃度區(qū)間,若A的分壓與其濃度成正比,B的分壓也與B的濃度成正比.,若增加某一組分的濃度使其氣相分壓上升;則另一組分的分壓必下降,(3)柯諾瓦諾夫規(guī)則：柯諾瓦諾夫第一規(guī)則：若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓不變,則A在氣相中的濃度等于A在液相中的濃度; 柯諾瓦諾夫第二規(guī)則：若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓增加,則A在氣相中的濃度大于A在液相中的濃度;

11、若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓降低,則A在氣相中的濃度小于A在液相中的濃度.,由吉布斯-杜亥姆方程:xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnp xAldln(p·xAg)+(1-xAl)dln(p·(1-xAg)) =xAldlnxAg+xAldlnp +(1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp =V(l)/V(g)dln

12、p,整理得：,注意： V(l)/V(g) ≈0[?lnp/?xAg]T 與 (xAg －xAl) 同號（ xAg, xBg>0）由此即可推出柯諾瓦諾夫第一和第二規(guī)則。,第八節(jié)非理想溶液,實(shí)際溶液的行為偏離理想溶液和理想稀溶液, 對實(shí)際溶液行為的描述須引進(jìn)活度的概念.一.非理想溶液的活度: 理想溶液的化學(xué)勢: ?i=?i*(T,p)+RTlnxi (1)∴xi=exp[(?i－?i*(T,p))/RT

13、] (2)非理想溶液不遵守拉烏爾定律, 故其化學(xué)勢不能由上式表述. 為了使非理想溶液化學(xué)勢的表達(dá)式與理想溶液的相類似, Lewis引入了活度的概念.,路易斯定義溶液的化學(xué)勢為: ?i=?i*(T,p)+RTlnai (3) ai=exp[(?i－?i*(T,p))/RT](4) ai=?ixi (5) pi=pi*ai式中: ai: i組分的活度(activity);

14、 ?i: i組分的活度系數(shù)(activity coefficient).ai ,?i均為無量綱的純數(shù), 它們都是T,p,ni的函數(shù).活度系數(shù)?i是實(shí)際溶液偏離理想程度的度量.,二.實(shí)際溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):對于同一非理想溶液, 若選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同, 其活度的表達(dá)式將有所不同, 活度的值也不同.目前常用的有兩種規(guī)定.規(guī)定1: 溶液中所有組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均定義為: 純液態(tài)組分,溫度為T,壓力等于體系壓力p,與此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相

15、對應(yīng)的化學(xué)勢為標(biāo)態(tài)化學(xué)勢: ?i(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))=?i*(T,p)i: 所有組分(6),規(guī)定1中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義對所有組分是一樣的,所有組分都處于相同的地位,沒有溶劑溶質(zhì)之分.規(guī)定1的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同,是實(shí)際上存在的狀態(tài).若實(shí)際體系的行為與理想溶液相接近,多選取規(guī)定1來表達(dá)溶液組分的化學(xué)勢.如苯-甲苯溶液, 水-乙醇溶液等.規(guī)定1的活度系數(shù)?是實(shí)際溶液偏離理想溶液程度的度量. ?i= ?i*(T,p)+RTln

16、ai = ?i*(T,p)+RTln?ixi (7)當(dāng)xi→1時, i變?yōu)榧兘M分標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 有: ?i=?i*(T,p) ∴l(xiāng)n?ixi→0(xi→1) ∴?i→1ai→xi (8),規(guī)定2: 溶劑和溶質(zhì)的活度及其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義不同. 溶劑A: 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定同規(guī)定1,是純A液體(T,p); 溶質(zhì)i : 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想稀溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同.按規(guī)定2,溶劑A的化學(xué)勢與理想溶液化學(xué)勢

17、相同: ?A=?A*(T,p)+RTlnaA =?A*(T,p)+RTln(?AxA) (9) aA= ?AxA 當(dāng)xA→1時,?A→1aA→xA,對溶質(zhì), 其化學(xué)勢表達(dá)式為: ?i=?io(T,p)+RTlnai =?io(T,p)+RTln(?i,xxi)(10) ?io(T,p): 標(biāo)態(tài)化學(xué)勢 ?io(T,p)= ?i0(T)+RTln(kx/p0

18、) 當(dāng)xA→1, xi→0時, ?i→1ai→xi 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時:?i=?io(T,p) ∴ ln(?i,xxi)=0因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)?等于1,故有 xi=1. 規(guī)定2中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是當(dāng)xi→1時, ?i仍等于1的虛擬態(tài).,規(guī)定2中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一虛擬態(tài),其物理意義是假定當(dāng)溶液體系幾乎為純?nèi)苜|(zhì)B,即xB等于1時,體系中每個B分子所受到的力仍與B在以A為溶劑,且無限稀時所受到的作用力相同.規(guī)定2

19、中溶質(zhì)的濃度還可以m和c為單位,對不同的濃度單位,相應(yīng)的溶質(zhì)化學(xué)勢的標(biāo)態(tài)不同,化學(xué)勢的表達(dá)式也有所不同.以質(zhì)量摩爾濃度為單位,溶質(zhì)i的化學(xué)勢為: ?i=?i□(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: ?i□(T,p): 標(biāo)態(tài)化學(xué)勢 ai,m= ?i,mmi/m0 (13) ?i,m: 逸度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):體系溫度為T,壓力為p,溶質(zhì)的濃度為1.0 mol/kg,且 服從亨利定律的虛擬

20、態(tài).當(dāng)xA→1,xi→0時,?i,,m→1.,以物質(zhì)的量濃度為單位,溶質(zhì)i的化學(xué)勢為: ?i=?i△(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: ai,m= ?i,mci/c0 (13) ?i,m= ?i,cci(14)當(dāng)xA→1,xi→0時,?i,,c→1.標(biāo)準(zhǔn)態(tài):體系溫度為T,壓力為p,溶質(zhì)的濃度為1.0 mol.dm3,且服從亨利定律的虛擬態(tài).標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢

21、為?i△(T,p).,非理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(1),規(guī)定1: 所有組分均為與體系同溫同壓的純液體.,非理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(2),規(guī)定2:,溶劑的標(biāo)態(tài)同規(guī)定1為純A液體.溶質(zhì)的標(biāo)態(tài)是假定當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)趨于1時,其仍服從亨利定律的虛擬態(tài),實(shí)際并不存在.,以二元溶液為例: 溶劑A的標(biāo)態(tài)為R點(diǎn); 溶質(zhì)B的標(biāo)態(tài)為M點(diǎn).,B的濃度為xB時,分壓為p pB = kxaB=kxxBgB ( ?B <1),?i =

22、?i0(T,p)+RTln(?i xi) ?i =1 ( xi 趨近于1時) ?i = ?i0 ( xi 趨近于1時),兩種規(guī)定的關(guān)系,以組分B為例,圖中紅線為B的蒸汽壓曲線.,按規(guī)定1,B的標(biāo)態(tài)為R點(diǎn),即是處于溫度T和壓力p下的純B液體.,按規(guī)定2,B的標(biāo)態(tài)為M點(diǎn),是假定B在其摩爾分?jǐn)?shù)等于1仍服從亨利定律的外推點(diǎn),是虛擬態(tài).,B濃度為xB時,B的分壓為p,體系狀態(tài)由D點(diǎn)表示.,按規(guī)定1: pB=

23、pB*xB?B ?B >1,按規(guī)定2: pB=kx*xB?B ?B <1,三.活度的測定溶液活度的測定有許多方法,如電動勢法,凝固點(diǎn)下降法,滲透壓法等等,本節(jié)介紹測定活度水常用的一種方法:蒸汽壓法.1. 揮發(fā)性組分活度的測定:規(guī)定1中的所有組分和規(guī)定2中的溶劑: ?i=?i*(T,p)+RTlnai 其活度服從拉烏爾定律: pi=pi*ai=pi*?ixi ai=pi/pi* (

24、1)由(1)式可以通過測定與溶液相達(dá)平衡的氣相中i組分的分壓求出其活度.若氣相可以視為理想氣體,有: pi=p總xig=pi*ai (2)用化學(xué)分析等方法測出i組分在氣相中的濃度xi,便可由(2)式直接算出溶液中i組分的活度.由活度便可進(jìn)一步求出活度系數(shù).,對于規(guī)定2中有揮發(fā)性的溶質(zhì),活度與蒸汽壓的關(guān)系為: pB=kaB=k?BxB (3) aB=pB/k(4) 式中k是組分的亨利常數(shù).若測得

25、B在氣相的平衡分壓,便可由(4)式得到B的活度.溶質(zhì)的亨利常數(shù)k可由測定稀溶液的氣相分壓而求出.實(shí)際上,常測定不同濃度的多組數(shù)據(jù),再外推至xB→0,從而得到亨利常數(shù).2. 非揮發(fā)性組分活度的測定:對于非揮發(fā)性溶質(zhì),難以直接測定其氣相的平衡分壓,不能直接用以上方法求活度及活度系數(shù),但可以通過測定溶劑的活度,再由吉布斯-杜亥姆公式求出非揮發(fā)性組分溶質(zhì)的活度.以兩組分溶液為例: 等溫等壓下,兩組分溶液遵守方程: xAd?A+x

26、Bd?=0(5),對組分A:?A=?A*(T,p)+RTln?A+RTlnxA微分:d?A=RTdln?A+RTdlnxA對組分B:?B=?B*(T,p)+RTln?B+RTlnxB d?B=RTdln?B+RTdlnxB 將以上各式代入(5)式: xA(RTdln?A+RTdxA/xA)+xB(RTdln?B+RTdxB/xB)=0整理得: xAdln?A+dxA+xBdln?B+dxB=0 x

27、Adln?A+xBdln?B=0dxA=－dxB dln?B=－xA/xB dln?A 兩邊積分: ∫dln?B=－∫xA/(1－xA)dln?A (6)方程(6)的右邊全是可以測量的值,通過對(6)式右邊的測定數(shù)據(jù)的處理便可得到待求組分活度系數(shù)的有關(guān)積分值.,(6)式左邊的積分下限不可能從0開始,可設(shè)從某一合適濃度xB,s開始,相應(yīng)的有值?B,s.從濃度xB,s開始,將B的濃度向下稀釋延伸,可

28、以通過以上所描述的方法得到一系列的活度系數(shù)比值:?B/?B,s.將?B/?B,s對xB作圖,并外推至xB=0,則曲線必與縱坐標(biāo)相交,如圖:,將?B/?B,s～xB作圖,外推至與縱坐標(biāo)相交,得截距b.有: lim(?B/?B,s)=bxB→0?B/?B,s=b∵?B=1 ( xB=0)∴?B,s=1/b(7)將(7)式代入(6)式:ln?B,2－ln(1/b)=－∫xA/xBdln?A (8),

29、水溶液中非揮發(fā)性溶質(zhì)活度測定的實(shí)際操作,并不直接測定溶液中溶劑的活度,而是通過測定一定濃度的KCl溶液中溶劑水的活度來推求待測溶液中溶劑水的活度,再由(8)式求出非揮發(fā)性溶質(zhì)的活度和活度系數(shù).下圖為實(shí)驗(yàn)的裝置原理.KCl溶液的初始濃度和重量均已知,將KCl溶液與待測樣品同放在密封的容器中,先對容器抽真空,將整個裝置置于恒溫槽中,經(jīng)過一段時間后,氣相中的水蒸汽將同時與KCl溶液和待測樣品中的溶劑達(dá)平衡,KCl溶液中水的活度等于待測樣品中